甲醇原料气中氢碳比的调控.docVIP

第 PAGE \* Arabic 15 页 甲醇原料气中氢碳比的调控 甲醇由碳（C）、氢（H）、氧（O）三元素组成，分子构成比例为1分子碳、两分子氢和1/2分子的氧。在前所述用各种方法的原料气中分子机构与甲醇最为接近的甲烷（CH4），但是用甲烷直接生产甲醇的技术如今尚不成熟，或者说用甲烷大规模工业化生产甲醇尚未实现。因此，即使是甲烷气，仍需经转化成氢、一氧化碳、二氧化碳然后在进行甲醇合成。目前市场上工业化生产甲醇都采用氢、一氧化碳、二氧化碳合成。 如果燃料气中不存在CO2，那么合成一分子甲醇的理论氢碳分子比（H2/CO）为2，即用2分子氢、一分子CO刚好可以合成一分子的甲醇。CO2和氢反应也可以生成甲醇。通常生产合成原料气中一般也都含有CO2，不过CO2与氢反应合成甲醇，比CO和氢合成甲醇要多消耗一分子的氢同时产生一分子的水。其反应的历程如下： CO2+H2CO+H2O（逆变换反应） 2H2+CO→CH3OH 两式合并：CO2+3H2→CH3OH+H2O 在原料气中，既有氢、一氧化碳，又有二氧化碳的情况下，合成甲醇各气体组分的理论分子比表示为 （H2-CO2）/(CO+CO2)=2.一般的气体的原料中虽然会含有较多的氢，但大多达不到两倍于CO+CO2的比例。然而，原料气中的一氧化碳与氢可视为是等效的，他们可以通过变换反应互相转换，这就是甲醇生产采用变换工序的主要原因。 CO+H2O →CO2+H2 原料气中保持少量的二氧化碳，虽然会多消耗一分子的氢，多产生一个分子的水。但由于合成反应热力学的原理，对控制合成反应的热量平衡和温度有一定的积极作用。变化反应调整了氢碳比例，在提高氢含量的同时，也生成了一定量的二氧化碳。合成气中，太多的二氧化碳不仅消耗了大量的氢降低了生产能力，而且生成了水，使合成生成的粗甲醇含醇量降低。所以，为了维持合成气的氢平衡，生产出有一定浓度的粗甲醇，在进入甲醇合成工序前要把过多的二氧化碳清除掉，使合成气的氢碳比和和氧化碳含量满足合成反应的要求。 在实际生产中，由于氢气在甲醇催化剂上的吸附速度影响、合成系统氢气的渗漏和合成制的液体甲醇中氢的溶解损耗等原因，实际控制的（H2-CO2）/(CO+CO2)＞2。而且，根据各生产企业工艺和设备状况，氢碳比的调控维持在2.05～2.20之间。 第一节 原料气的变换 1.一氧化碳变换的原理是什么？ 半水煤气中一氧化碳与水蒸气作用，按下式进行： CO+H2O（g） CO2+H2 ΔHθ298 =-41.19kJ/mol 这是一个可逆放热反应。从化学平衡来看，降低温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳，可使平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高温度有利于反应速率的增加。因此，目前采用两段或三段变换，以获得较高的变换率。 一氧化碳在某种条件下，能发生下列副方应： CO+ H2C+ H2O CO+ 3H2CH4+H2O CO2+4H2OCH4+2H2O 这几个副反应都是放热反应，副反应的发生对变换操作的正常进行是不利的。由于这些反应副反应都是放热和体积减小的反应，所以低温、高压有利于副反应的进行。在变换的正常操作中，提高反应温度，或是选用对变换反应具有良好选择性的催化剂就可以防止或减少副反应的发生。 2、加压变换有哪些优点？ 由于变换反应是体积相等的可逆反应，因此加压不能改变过程的平衡状态，但在加压下反应物质浓度增加，有利于反应速度的加快，而且同样体积的设备能够处理更多的气体，从而提高生产强度。加压变换与常压变换相比有如下优点： ①节约动力，节省投资，降低成本； ②节省蒸汽，加压比常压节省蒸汽一倍甚至更多； ③提高催化剂生产能力； ④设备体积小，占地面积少； ⑤系统余热回收和利用效果较好。 加压变换也存在一些不足之处： ①受压设备对材质要求较高，制造比较困难； ②设备容易腐蚀； ③需要用压力较高的蒸汽； ④生产操作强度较大。 但综合的结果，加压变换的优点还是主要的。具体操作的压力的数值，对中型氨气厂而言，可以根据自身不同的工艺特点，特别时工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定，一般在1.2～2.6Mpa间。 3.何谓全压低变工艺？ 全低变及全低温变换，时相对中温变换而言，在中温串低温工艺上发展成的一种新的变换工艺。它采用低温活性优良的催化剂，反应一段热点温度较中温变换下降100～200OC,使变换反应所需要汽气比明显下降，节约大量的蒸汽消耗。同时，由于反应温度的下降，使气体体积缩小25%，降低系统阻力，减小压缩机功率消耗。总之，全低变工艺时一种生产装