化学反应进行的方向及热力学初步.pptVIP

金易形成σ型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格氏试剂反应可制得无色的R2AuX固体： AuBr3 + 2RMgBr → R2AuX + 2MgBr2 这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。其分子是以卤桥键相连的二聚体。 AuCl3溶于芳烃可得黄色的ArAuCl2固体： AuCl3 + C6H6 → C6H5AuCl2 + HCl * 第六十三页，共105页 三、 内过渡元素（Inner Transition Elements， 镧系 La～Lu 15种元素（Ln） 锕系 Ac～Lr 15种元素（An） Ln 与同族的Sc、Y ( 性质相似) 称为稀土元素，常用RE表示。( Rare earth element ) 其中：钐Sm、铕Eu、钇Y、镧La具有高截面，因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一类优良的磁性材料，可用于雷达上的行波管，微波器件和一些精密仪器中。 * 第六十四页，共105页 235铀是生产原子能的材料。239钚是制造原子弹的原料。同位素238钚、242锔和244锔还可以用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。 总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分重视。我国是稀土丰产国，深入系统地研究稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的意义。本章重点讨论稀土元素化学。 * 第六十五页，共105页 1、内过渡元素概述 稀土元素（Ln 与Sc、Y）地壳中的储量约占地壳的0.016%，其丰度至少和许多常见元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元素的分布不均匀。 一般原子序数为偶数的元素丰度较大。 * 第六十六页，共105页 An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由235U衰变产生的，全有放射性。 Ln 中仅61号Pm(钷)为放射性元素。 钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地壳中占0.001%~0.002%。铀在地壳中占4.0×10-4%，其中有2.0×10-7%在海水中。 * 第六十七页，共105页 稀土元素RE性质相似，自然界中共生。 独居石[ThRE(PO4)2] 是稀土重要来源。是三价稀土元素正磷酸盐的混合物并含30%的磷酸钍。其余RE则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。 铀的主要来源是沥青铀矿（U3O8）。从这些矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。 * 第六十八页，共105页 稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐及氧化物。 我国稀土储量占世界首位。内蒙的白云鄂博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型矿床、我国的稀土矿物,除含有稀土元素外,还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我国以外，世界的稀土资源将近一半分布在美国、其次在印度、巴西等国。 * 第六十九页，共105页 　2、电子层结构及氧化态 内过渡元素除镧、锕、钍外均有 f 电子。 　镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：5f0-146d0-17s2 (n-2)f与(n-1)d电子轨道能量很接近。 从Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一个d 电子。 多个锕系元素有6d1电子，钍Th[6d27s2]。 Ln中许多固态的电子排布与气态时不同。 * 第七十页，共105页 内过渡元素的特征氧化态均为+3，但均易出现变价且锕系比镧系更易出现变价。 镧系元素形成化合物时失去 (６s2 5d1) 或 (６s2 4f1) 。一般都能形成+3氧化态(且比较稳定)。所以+3 氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液中的特性。 Ce（IV）水溶液具很强的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。 * 第七十一页，共105页 La、Gd、Lu 为 [4f0,7,14 5d16s2]电子结构，M3+ 电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它们M+3化合物稳定。在化学变化中，Ln 都有达到La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型的倾向（半满、全空、全满状态）。即，比这些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失去（因此有Ce4+态，但有氧化性）。 * 第七十二页，共105页 但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增强，不易进一步失去电子。所以Pr4+（4f1）不稳定，而Eu（Ⅱ）（4f75d06s2）半满稳。 Sm（4f65d06s2）的+2氧化态就不稳定。 65号Tb（4f95d06s2）呈现+4态， 70号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。 * 第七十三页，共105页 但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，其他如热力学因素（电离能，升华能，水合能）和动力学因素也在起作用。 An 除+3氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化态。以锔Cm(