分析化学第四章酸碱滴定.pptVIP

* 4.5.2 强碱滴定弱酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 . * b. 化学计量点前 开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 ? 10-5 mol / L cb = 19.98 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00?10-2 mol / L [H+] = Ka? ca / cb = 10-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)] = 1.82?10-8 溶液 pH = 7.74 . * c. 化学计量点 生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.00 ? 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 ? 10-2 mol·L-1 此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb ? Kb )1/2 = (5.00 ? 10-2 ? 10-9.26 )1/2 = 5.24 ? 10-6 mol·L-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72 . * c. 化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-] = (0.1000?0.02) / (20.00+20.02) = 5.0?10-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：0～19.98 mL； ?pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； ?pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 . * 表4-6 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc溶液 . * 弱酸滴定曲线的讨论： （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。 . * （5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； （7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8 （6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； . * §4.6 多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定 4.6.1 多元酸的滴定 以NaOH溶液滴定H3PO4 溶液为例: 分步滴定？全部 H3PO4反应后，H2PO4- → HPO42- ？ 分布曲线：当 pH = 4.7时，H2PO4-的δ = 99.4% H3PO4和HPO42-各约占0.3％ 稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为 H3PO4 能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？ H+ + H2PO4－ pKa1 = 2.12 H3PO4 H2PO4－ H+ + HPO42－ pKa2 = 7.20 HPO42－ H+ + PO43－ pKa3 = 12.36 . * 滴定磷酸时化学计量点的pH计算 第一化学计量点： pH = 4.66 第二化学计量点： pH = 9.78 用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH 4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色