《近代化学导论》第15章-5过渡后金属元素AsSbBi.pptVIP

第15章-5 过渡后金属元素 As族 Bi Sb As ⅤA 砷为半金属元素，锑和铋过渡为金属元素，砷、锑、铋都是亲硫元素，在自然界中常以硫化物形式共生在一起。这些元素一般都表现有两种氧化态，在族中自上而下，低氧化数的化合物趋于稳定，高氧化数的化合物不稳定。 1. 单质砷 4. 铋酸钠的氧化性 2. 砷的重要化合物 5. 砷族(Ⅲ)与(Ⅴ)化合物性质比较 3. 锑酸是一元酸 1. 单质砷 2As + 3H2SO4 →As2O3 + 3SO2 + 3H2O 砷，类金属的非金属，有金属光泽，黄砷、黑砷和灰砷三种同素异形体，化学性质相同，以As4 四面体结构存在。 (1) 常温下砷不与水、空气和稀酸作用，与热的浓硫酸、硝酸和王水作用： As + 5HNO3 →H3AsO4 + 5NO2 + H2O 单质砷 1. 单质砷 2As + 6 NaOH →2Na3AsO3 + 3H2 (2) 两性元素，与碱作用生成亚砷酸盐： (3) 高温时能与大多数非金属直接作用，如As2O3、 As2S3、 AsF5等 。 (4) 砷能与大多数金属生成合金或化合物，如半导体材料砷化镓GaAs。 2. 砷的重要化合物 砷的化合物都有毒，但许多砷的化合物适量使用，却可以治病。如许多消肿、解毒的中药里都含有雄黄或砒霜，亚砷酸钾可用于治疗白血病，多种砷化合物用作农药等。 2. 砷的重要化合物 (1) 砷化氢 AsH3 (亦称胂) (2) As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的氧化物、含氧酸及盐 (3) 砷的三卤化物 (4) 砷的硫化物 (1) 砷化氢 AsH3 (亦称胂) AsH3 与NH3 、PH3类似，无色，大蒜味剧毒气体，室温下自燃，强还原性。 法医学鉴定砷的马氏试砷法： As2O3 + 6Zn + 12HCl 2AsH3↑+ 6ZnCl2 +3H2O 2AsH3 2As + 3H2 ? 2As + 5NaClO + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl 在玻璃管壁上生成黑亮的砷镜 (1) 砷化氢 AsH3 (亦称胂) AsH3 与NH3 、PH3类似，无色，大蒜味剧毒气体，室温下自燃，强还原性。 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O As2O3 + 12HNO3 + 12Ag 古氏试砷法非常灵敏，检出As2O3的量为0.005 mg，超过马氏试砷法。 古氏试砷法： (2) As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的氧化物、含氧酸及盐 ● As(Ⅲ)化合物的还原性 As2O3即砒霜，白色粉末，剧毒，水合物即亚砷酸，As2O3 两性偏酸性，在碱性介质中形成亚砷酸盐，有较强的还原性，可以被碘定量地氧化成砷酸，是分析化学中的一个重要反应。 AsO4 /H2AsO3 3- ˉ E? = -0.68V I2 /I ˉ E? = +0.54V As2O3 H3AsO3 NaAsO2 NaAsO2 + 4NaOH + I2→ Na3AsO4 + 2NaI + 2H2O NaH2AsO3 + 4NaOH + I2 → Na3AsO4 + 2NaI + 3H2O (2) As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的氧化物、含氧酸及盐 As2O5 酸性氧化物，水合物即砷酸，H3AsO4是三元酸，强度与磷酸相似，K1=5.62×10–3。砷酸及其盐在酸性介质中是氧化剂，可以氧化Iˉ成为单质碘，但反应不能定量完成，一定程度后达平衡（因E?差值小）。 H3AsO4 /H3AsO3 E? = + 0.56V E? = + 0.54V AsO4 + 2Iˉ + 2H+ AsO3 + I2 + H2O 3- 3- I2 /I ˉ ● As(Ⅴ)化合物的氧化性 As2O5 H3AsO4 Na3AsO4 + 2NaI + 4HCl NaAsO2 + 4NaCl + I2 + 2H2O (2) As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的氧化物、含氧酸及盐 ● As(Ⅴ)化合物的氧化性 As2O5 H3AsO4 据报道台湾一女孩突然无缘无故七孔流血暴死，一夜之间就奔赴黄泉，验尸结果是砒霜中毒。砒霜从何而来？并非别人投毒，也不是自杀，而砒霜是死者腹内自己产生的，是死于无知的它杀。原因是她在晚餐时吃了大量的虾，却同时服用了维C。 美国芝加哥大学研究人员发现，虾等软壳类食品中含有大量五价砷的化合物，这对身体本身并无毒害作用，但同时服用维C，就会发生化学变化产生危害。维C有还原性，能把五价砷还原为三价砷，即As2O3砒霜。 所以有“在食用海鲜时不要同时喝橙汁”的说法，砒霜能使人内脏器官细胞坏死，毛细血管扩张，七窍出血而亡。 海鲜 + 维C = 砒霜！