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动力电池预锂化专题：正极易于负极，铁酸锂为经济性最优选择 一、为什么要发展预锂化：高端动力电池放量在即 1.1 为何补锂：锂电池首次充放电活性锂损失导致 ICE 下降 锂离子电池的首次充放电阶段，在负极材料的界面会形成主要成分为锂盐 的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interface，简称 SEI）。形成 SEI 膜是一个不可逆的过程，活性锂永久损失造成电首次循环的库伦效率?（ICE）降低。因此，在锂离子电池工作之前，向电芯中掺入牺牲性添加 剂等预锂化（也就是“补锂”）技术路线应运而生。 1.2 哪些电池需要补锂：硅基负极或有高达 30%不可逆锂损耗 绝大部分锂离子电池都面临 SEI 膜形成的问题，但程度不同。锂电池负极 材料种类主要包括三类：嵌入脱出负极材料如商用石墨等、转化型负极材 料、合金负极材料；而这三类负极材料都会面临 SEI 膜形成的问题，活性 锂损失导致 ICE 下降。 目前商用石墨为主流负极材料，但其比容量已接近极限。根据水桶的 短板效应，过去提升锂电池能量密度的研究方向主要在于正极材料，但正极材料尤其是高镍三元能量密度大幅提升后，重点转向了负极材 料；目前石墨负极比容量已接近极限，比容量为石墨 10 倍的硅材料被 认为是理想替代品。 1.3 需要考虑的因素：程度、分解产物、时间、兼容性以及价格 为了保证补锂安全性以及经济性等，预锂化主要需要考虑以下五方面因素：预锂化程度：不充分的锂化不能充分提高 ICE，而过度锂化会造成 Li 枝晶，即会在负极表面结晶形成树枝状金属锂，“锂枝晶”生长到一定程 度便会刺破隔膜，造成锂电池内部短路，影响安全，因此预锂化程度 需与正极材料匹配。 二、什么是可工业化且最经济的补锂方式：正极补锂剂铁酸锂，负极需观察成本变化 2.1 制备端：正极预锂化在制备端较负极预锂化更容易 预补锂技术主要分为两种：正极预锂化和负极预锂化。负极预锂化即在负 极中引入活性锂，用于补偿其因 SEI 生长引起的容量损失；主要有化学法、电化学法等预锂化技术路线。正极预锂化是在正极预先加入活性锂可以向 负极释放锂离子，补充首次充放电过程中的不可逆容量，主要有添加剂、过度锂化正极材料等方法。 生产工艺的差别：正极制备较负极更易 负极预锂化：与 Li 直接接触与现有的电池产线不兼容且改造成本较高；?添加剂部分活性锂化试剂能够在潮湿环境下使用，与现有生产工艺高 度兼容；电化学法负极预锂化后需要频繁电池拆卸、重新组装，工业 化生产较难。正极预锂化：添加剂操作简便、成本较低且可以直接在正极浆料的匀 浆过程中添加，无需额外工艺改进；过嵌锂正极材料需要额外的生产 步骤来制备。 2.1.1 负极预锂化：化学法是实现负极预锂化工业化最有希望和现实意义的方法 就目前负极预锂化存在的问题及业内各企业解决办法，化学法或是实现负 极预锂化工业化最有希望和现实意义的方法。 方法一：化学预锂化，包括与金属 Li 直接接触及添加剂法。 1.与金属 Li 直接接触：主要包括金属锂箔、锂粉补锂。1)锂箔：在电解液存在的情况下将金属 Li 箔与电极材料直接接触，由 于金属 Li 和电极材料之间存在电势差，电子会流向电极材料，电解液 中 Li+会进入电极材料得到电子。该方法虽然简便快捷，但是缺乏对锂 化速率和锂化程度的控制，并且受限于电解液的挥发和金属 Li 在空气 中的高活性。解 决?：?锂 化 速 率 及 程 度 不 易 控 制 的 问 题。 亿纬锂能专利 CN113707954A（2021）通过在负极极片表面构建一层带有缺陷的固 态电解质层（包括锂磷氧氢 LiPON 电解质层、聚合物电解质层或氮化 锂 Li3N 电解质层中的至少一种），即极片表面的电解质层不完整，带 有大量的孔隙，既不影响锂离子迁移又可降低反应速率，并且该固态 电解质层还可以在一定程度上起到保护预锂化负极极片的作用。 2)锂粉：稳定化金属锂粉末（SLMP，表面包覆 2-5%的碳酸锂 Li2CO3）表面钝化膜的存在使之稳定方便，但其需要在干燥空气条件下使用，且成本也较高。解决：需在干燥空气中使用的问题。 比亚迪专利 CN114122368A?（2020）提出一种具有核壳结构的复合材料，所述复合材料包括金属 锂颗粒和包裹金属锂颗粒的有机物（有机酯、酸酐或醚类），1.该有机 物在 80℃以下为固态，且当补锂材料应用于锂电池时，其能溶解于电 解液；2.有机物的包覆有效阻止了锂在极片制备过程中与空气的反应，因此降低了对工艺水平和环境条件的要求，成本降低，安全隐患也减 少。 与 Li 直接接触的其他问题（死锂）：将补锂材料压按或涂覆于负极材 料表面，当锂金属与负极如石墨不接触或最接近负极材料的补锂层消 耗掉以后，容易形成死锂大幅降低补锂效率，还有可能形成枝晶，造