《无机化学》课件-125_晶体场理论的缺陷与发展，配位平衡的表示方法，配合物平衡浓度的计算，配位平衡的移动.pptVIP

无机化学 无机化学 无机化学 Inorganic Chemistry 配位化学基础（第五讲） 第 12 章 第12章 配位化学基础 12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用 晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。 晶体场理论的缺陷与发展 12.6 配位平衡 12.6.1 配位平衡的表示方法 12.6.2 配合物平衡浓度的计算 12.6.3 配位平衡的移动 12.6.1 配位平衡的表示方法 1、配合物的生成反应与解离反应 [ Cu(NH3)4 ]2+配离子生成的同时，也会发生配离子的解离反应，二者存在着化学平衡。该可逆反应实质上是NH3分子与H2O分子争夺Cu2+离子的反应： 该反应也可以简化为： 2、配合物的稳定常数（ ）和解离常数（ ） 值越大表示该配合物越稳定 （生成反应 ） （离解反应） 可逆 反应 （互为倒数关系 ） 值越大表示该配合物越不稳定 3、配合物的逐级稳定常数（ ） 配位反应实际上是分步进行的，对每一步反应都有一个平衡常数，我们称它为逐级稳定常数，用符号 表示： 配合物的标准稳定常数 等于各逐级稳定常数 的乘积： 4、积累稳定常数（ ） Cu2+4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 12.6.2 配合物平衡浓度的计算 如果已知平衡常数值，则根据平衡常数表达式可以计算配合物体系中各物种的平衡浓度。 【例12-4】25℃下，在100 ml 0.020 molL－1 的CuSO4 溶液中加入100 ml 2.0 molL－1 的 NH3 溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配离子的浓度。 （已知 （[Cu(NH3)4]2+）= 2.30×1012） Cu2+ + 4NH3 ? [Cu (NH3 )4 ]2+ c(Cu2+ ) = 0.020 / 2 = 0.010 mol.L－1 c(NH3 ) = 2.0 / 2 = 1.0 m ol.L－1 0 x molL－1 1.0－4×0.010+4x ≈ 0.96 molL－1 0.010－x ≈ 0.010 molL－1 [Cu2+ ] = x = 4.53×10 －15 mol ·L－1 [ NH3 ] = 0.96 mol·L－1 [Cu (NH3 )42+]= 0.010 mol·L－1 开 始 平 衡 NH3 过量，Kf 很大 12.6.3 配位平衡的移动 配位平衡 发生移动 1、酸度平衡 2、沉淀平衡 3、氧化还原平衡 4、配位平衡2 Kf-Ka二重平衡 Kf-Ksp二重平衡 Kf对E0的影响 Kf-Kf二重平衡 1、溶液的酸碱平衡与配位平衡的相互影响 （1）配合物的生成对溶液pH的影响 例如，La3+离子与弱酸HAc的配合反应，随着配合物的生成，消耗了弱酸根Ac-而释放出H+离子，从而使溶液的pH降低。 La3++3HAc==[La（Ac）3]+3H+ [H+]↑ → pH↓ （2）溶液pH的变化对配位平衡的影响 溶液pH的变化对配位平衡的影响，体现在溶液的酸度对配体的影响和溶液的酸度对中心离子的影响两个方面： ① 溶液的酸度对配体的影响 +4H+ 4NH4+ [Cu (NH3 )4 ]2+ ? Cu2++ 4NH3 促进解离 因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象称为酸效应，溶液酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越明显。 ② 溶液的酸度对中心离子的影响 [FeF6 ]3－ ? 6F－+ + Fe3+ +3OH- Fe(OH)3↓ 促进解离 中心离子与溶液中的OH－ 结合而导致配离子稳