微纳尺寸金属有机框架的制备及其催化加氢性能研究.pdfVIP

安徽师范大学硕士学位论文 微纳尺寸金属有机框架的制备 及其催化加氢性能研究 摘 要 催化在 1836 年首次被瑞典科学家贝采尼乌斯提出，至今有 180 多年历史。 催化反应在现代生活、工业生产、能源开采乃至环境保护都有着举足轻重的地位。 研制兼具高效和高稳定性的催化剂是科学界亟需解决的一大难题。据调查所知， 芳香胺类化合物和1,2,3,4- 四氢喹啉（1,2,3,4-Tetrahydroquinoline ）在化工、农业、 医药等诸多方面有着广泛应用。目前，将芳香类硝基化合物和喹啉类化合物进行 加氢是获取芳香胺类化合物和 1,2,3,4- 四氢喹啉的主要方法。多年以来，贵金属 催化剂因对此类反应具有高催化活性而被应用，但稳定性较差且地壳储量低限制 了其推广。为了突破限制，价格低廉、储量丰富的非贵金属成了科研人员的研究 热点。近年来，非贵金属催化剂发展迅速，取得了较大成就。综合以上情况，本 论文拟选择常见的非贵金属合成高效稳定的加氢催化剂，主要研究工作如下： （1）以金属铁作为活性中心，2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸以及对苯二 甲酸作为配体，水热法合成三种经典 MOFs ，分别是 Fe-MIL-88b、Fe-MIL-100 和Fe-MIL-101。在温和条件下，铁基MOFs 对于芳香类化合物加氢反应有着优 异的催化性能，其中Fe-MIL-88b 的催化性能最优，多次循环后性能依旧稳定性。 （2 ）通过掺杂一元羧酸来制造MOFs 结构上的缺陷，进一步研究结构对于 材料的催化性能的影响。这一系列催化剂是由铜作为金属位点、均苯三甲酸作为 有机配体，苯甲酸掺杂来制造缺陷得到的。正如预期的那样，在相同条件下，具 有不同结构的材料在喹啉加氢还原反应中表现出差异性。这是由于在苯甲酸的掺 杂作用下，MOFs 中的铜由饱和金属中心转变成不饱和金属中心，并且苯甲酸掺 杂越多，不饱和中心暴露越多，对于催化来说更有利。这一实验结果支撑了我们 对于结构影响性能的猜测。 （3 ）基于前两章的研究内容，选用硝酸镍为金属源，分别选择 2,5-二羟基 对苯二甲酸、对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸作为桥联配体，水热法合成三种不 同金属有机框架（MOFs ），Ni-1、Ni-2 、Ni-3 。在相同温和条件下，将三种MOFs 用于喹啉选择性加氢反应，实验结果表明Ni-1、Ni-2 基本没有催化性能，但Ni-3 表现极为出色，并且在后续的循环稳定性测试中，能经5 次循环仍能保持良好的 催化性能。我们用对材料进行各种表征，并加以密度泛函理论计算，证明三者的 结构不同是催化性能区别的根本原因。 关键词：铁基；铜基；镍基；催化剂；加氢还原反应。 安徽师范大学硕士学位论文 目 录 第一章 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 有机底物的加氢反应 1 1.2.1 N-杂环类化合物加氢反应研究现状 1 1.2.2 芳香类硝基化合物加氢反应研究现状 4 1.2.3 氢源的选择 6 1.3 催化剂的研究进展 7 1.3.1 均相催化剂 7 1.3.2 异相催化剂 8 1.4 论文选题意义及研究内容 13 参考文献 15 第二章 铁基MOFs 材料的合成及其芳香类硝基化合物加氢催化性能研究 24 2.1 引言 24 2.2 实验部分 25 2.2.1 实验设备与所需药品 25 2.2.2 催化剂的合成 26 2.2.3 表征方法 27 2.2.4 芳香类硝基化合物加氢实验 27 2.2.5 TOF 值的计算 27 2.3 结果与讨论 28