不同固化体系环氧树脂固化物的热解特性.docxVIP

? ? 不同固化体系环氧树脂固化物的热解特性 ? ? 唐博，徐艳英＊，王静，王志 （沈阳航空航天大学a.安全工程学院；b.材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110136） 环氧树脂（EP或ER）泛指分子中含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，通过环氧基团反应形成坚固的热固性高分子环氧低聚物，即环氧树脂与固化剂反应便可形成三维网络状的热固性塑料[1]。环氧树脂固化物的性能取决于所使用的环氧树脂和固化剂的具体组合，不同的固化体系的树脂基体在机械性能、黏附性以及耐热性和耐化学性等均有差异。环氧树脂固化物广泛应用于纤维增强材料、通用胶黏剂、高性能涂料和封装材料等领域[2]。 RICO[3]等研究了聚苯乙烯改性剂与单胺和二胺按不同比例混合而成的环氧体系共混体系的形态结构，考察了改性剂配比、聚合温度和单胺-二胺配比对树脂最终形态结构的影响。董永兵[4]采用相转化法合成了一系列环氧树脂改性水性聚氨酯（WPU）胶黏剂，并制备了改性水性聚氨酯的固化膜。王江[5]研究了双酚AF与BPP用量的变化对氟橡胶的硫化特性、物理性能、抗撕裂、压变和热老化性能的影响。邢素丽[6]利用正丁基缩水甘油醚（BGE）对2-乙基-4-甲基咪唑（EMZ）进行了改性，合成了含有羟基的EMZ固化剂（M-EMZ），采用乳液-溶剂蒸发技术成功制备了M-EMZ固化剂微胶囊。宋金梅[7]采用热重分析仪考察了不同气氛及不同升温速率对废弃碳纤维/环氧树脂复合材料热解的影响。陈松华[8]使用DTG-60（AH）热重分析仪分析了玻璃纤维/环氧树脂泡沫夹层板在不同升温速率和不同氧含量条件下的热分解特性。张忠厚[9]以PEG（聚乙二醇）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）为原料合成-NCO封端的PU（聚氨酯）预聚体，再与EP（环氧树脂）反应生成PU接枝EP，作为A组分，然后以胺类固化剂为B组分，制备出无溶剂型双组分EP/PU胶黏剂。乔琨[10]将环氧树脂基碳纤维复合材料置于紫外灯光源下进行人工加速老化试验，用以探究长周期紫外老化对环氧树脂基复合材料力学性能的影响。杨涛[11]针对车用胶黏剂国内外研究现状，采用咪唑类固化剂与聚氨酯发生封端作用能够重新释放咪唑与环氧树脂起固化反应，实现聚氨酯对环氧树脂的改性。杨小军[12]通过黏度和力学性能测试、示差扫描量热分析及扫描电镜观测研究了CYDAD-1环氧树脂体系的工艺操作性和固化反应特性、浇铸体的性能及其以玻璃纤维为增强材料采用真空灌注工艺制备的复合材料的性能。赵伟超[13]以低黏度和多功能性的EP为基体、复配型脂环族胺类为固化剂，在目前商用EP（环氧树脂）/固化剂体系的基本性能试验研究基础上，优选出适合无人机机体结构制造用的手糊/液体成型树脂体系。综上，与环氧树脂相关的研究主要涉及各类固化剂的改性、环氧树脂复合材料的热稳定性及热解特性，对不同固化体系的环氧树脂固化物热解特性的对比研究较少。环氧树脂固化剂按反应机理可分为加成型固化剂（多元胺和有机酸酐）、催化型固化剂（阴离子聚合固化剂和阳离子聚合固化剂）、缩聚交联型固化剂（合成树脂类）和自由基引发剂。多元胺类固化剂属于加成型固化剂，通过伯胺或仲胺与环氧基团交联反应；咪唑类固化剂属于阴离子催化型固化剂，咪唑分子上仲胺的活泼氢与环氧基加成生成加合物，接着咪唑分子上叔氮原子打开环氧基引发阴离子聚合反应。所选固化剂均可在中温条件下（80～120 ℃）固化，均可作为胶黏剂用于制造纤维增强复合材料[14]。 本文选取了3种胺类固化剂和1种咪唑类固化剂制备环氧树脂固化物，采用DTG-60（AH）热重分析仪研究不同固化体系下环氧树脂固化物在氮气气氛下的热分解行为及热解动力学，分析不同固化体系对固化物热稳定性的影响，并估算热老化寿命。 1 实验部分 环氧树脂固化剂选用上海麦克林生化有限公司生产的二乙烯三胺（DETA）、康迪斯化工（湖北）有限公司生产的间苯二甲胺（m-XDA）、定远县丹宝树脂有限公司生产的低分子聚酰胺650（PA650）和日本四国化成工业株式会社生产的2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），分别与南通星辰合成材料有限公司生产的WSR618（E-51）双酚A型环氧树脂按照标准配比[10]进行固化，制备环氧树脂固化物样品DETA/EP、m-XDA/EP、2E4MZ/EP、PA650/EP。固化剂特性及样品固化条件如表1所示。 表1 固化剂特性及固化条件 将环氧树脂固化物磨成粉末状样品，称取 3～5 mg，使用DTG-60（AH）型热重-差热同步分析仪研究样品在不同升温速率下的热分解特性。实验温度为40～800 ℃，升温速率分别为10、20、30、40 ℃·min-1，实验气氛为氮气。在相同的试验条件下，同种工况的实验重复3次。 2 结果与讨论 2.1 TG分析 图1为4种环氧