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溴素双氧水溴化双酚a过程中酸的反应 4-溴双酚a是溴系阻滞剂，具有低颜色、高透明度、高疗效等优点，对加工产品的机械和物理性能影响不大。 目前工业上主要通过溴素/双氧水原位溴化-氧化法合成四溴双酚A。该法利用双氧水的氧化性,将溴化生成的溴化氢氧化成溴素,从而提高了溴素的利用率,减少了对环境的污染。Joseph等 影响双酚A溴化反应的因素较多,溶剂 在此基础上,笔者以氯苯/水为溶剂,初步考察了硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸对双酚A溴化反应的影响,期望能够在优化反应的同时初步阐示酸的催化作用原理。 1 实验 1.1 和十二烷基苯磺酸bpa的合成 硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸为分析纯,双酚A(BPA)、溴素、氯苯和双氧水为工业品。 美国CoMetro6000高效液相色谱仪。 1.2 二烷基苯磺酸盐的制备 以十二烷基苯磺酸催化反应为例,具体实验步骤如下: 1)溴化。在500 mL四口烧瓶中依次加入45.7g(0.2 mol)双酚A、235 mL氯苯、53.2g(0.43mol)27.5%双氧水和1.0g十二烷基苯磺酸,开启机械搅拌,用冰水浴控制温度为20℃,滴加65.5g(0.41mol)溴素,于2h内滴毕。 2)熟化。升温至85℃,保温搅拌1h,然后静置30min,分去水层。 3)中和与水洗。向上述氯苯层加入70.0g8%亚硫酸钠水溶液,升温至85℃,保温搅拌30min,然后静置30min,分去水层。向上述氯苯层加入50 mL蒸馏水,升温至85℃,保温搅拌30min,然后静置30min,分去水层,重复3次。 4)冷却结晶。搅拌下用冰水浴将上述氯苯溶液冷却至4℃,抽滤,真空干燥得到产物。 以硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、对甲苯磺酸为催化剂时,操作与以上步骤相似。 2 结果与讨论 2.1 影响催化剂种类的影响 2.1.1 酸催化作用的测定 在反应体系中加入等质量(以纯品计算)不同种类的质子酸作为催化剂,实验结果见表1。 由表1可知,反应体系中存在的质子酸对溴化反应都起到了催化作用,都在一定程度上提高了产物的收率和纯度;而以上使用的催化剂中,十二烷基苯磺酸的催化性能最为突出,与传统工艺中加硫酸作催化剂相比,将溴化时间从3h缩短至1h,即可达到同样的催化效果。 2.1.2 溴化氢反应的原理 酸可以提高双氧水的氧化性,所以加入质子酸都有催化作用。而十二烷基苯磺酸的催化作用尤其明显,笔者认为,这是因为其结构中既有长链的疏水烷基,又有极性的亲水磺酸基,具两亲性,有一定的相转移作用。该溴化过程可描述为:双酚A在氯苯中与溴素反应,生成溴代双酚A和溴化氢,溴化氢转移到水相,在水相中溴化氢被双氧水氧化为次溴酸,次溴酸被界面上的十二烷基苯磺酸质子化,进而脱水生成溴正离子,溴正离子与十二烷基苯酸根组成离子对,转移到油相,而溴正离子作为亲电试剂,其反应活性比溴素高,所以反应速率更大,反应时间因此得以缩短。以上过程可概括为图2。 由图2可知,溴正离子与十二烷基苯磺酸根组成的离子对转移到油相的过程是该反应的速率控制步骤,质子酸的不同酸强度主要影响双氧水氧化溴化氢的过程,而对反应无明显影响(见表1)。综上所述,是十二烷基苯磺酸的相转移作用决定了其催化作用比硫酸等催化剂更强。 2.2 苯磺酸十二烷基反应的优化 2.2.1 二烷基苯磺酸对产品收率的影响 十二烷基苯磺酸用量的影响见表2。由表2可知,当十二烷基苯磺酸的用量从双酚A质量的1.1%增加到2.2%时,可明显提高产物收率,加入过量十二烷基苯磺酸时,其相转移速率达到饱和,产物收率不再提高。因而最适宜的十二烷基苯磺酸用量为双酚A用量的2.2%,即双酚A投料45.7g时,十二烷基苯磺酸用量为1.0g。 2.2.2 溴素和双氧水的用量对产品粒径及纯度的影响 投料摩尔比的影响见表3。由表3可见,按照理论量投料进行反应,产物收率和纯度较低,可能是部分溴素挥发以及少量双氧水分解导致溴素量不足。适当增大溴素和双氧水的用量,可提高收率和纯度。当溴素和双氧水用量过多时,产物颜色发黄,纯度降低,可能是双酚A和过量的溴素发生了副反应。因此,适宜的投料摩尔比为n(BPA)∶n(Br 2.2.3 熟化产物的稳定性 熟化温度的影响见表4。由表4可见,当熟化温度为75℃时,产物颗粒较大,熟化结束之后不易分液。当熟化温度为95℃时,产物颜色发黄,可能是产物在高温氧化条件下发生断链,生成醌类有色物质或对烯丙基苯酚 2.2.4 成熟时间的影响 熟化时间的影响结果见表5。由表5可知,当熟化时间大于1h后,产物的收率和纯度基本不变,表明原料已溴化完全,因此,熟化时间以1h为宜。 2.2.5 微量杂质累积 溶剂套用的实验结果见表6。由表6可知,通过回收套用溶剂,提高了产物收率,产物颜色较白。随着套用次数增加,微量杂质