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含极性旋转轴的光驱动分子本底调度研究 1 含b=n桥键的化合物 由于c-c键的有机共轭体系在化学研究和应用中发挥着重要作用，因此从电子结构的b-n键中受益的双键一直受到科学家的关注。1926年，t杉和。 在含C=C键的不饱和芳烃的应用中, Feringa等 为了探索极性旋转轴对分子转动马达的工作机理的影响, 我们基于B=N与C=C的等电子结构性质, 提出以B=N键作为分子马达转轴的理论设计.近年来陆续报道的含B=N桥键的有机共轭化合物的合成工作 2 bn-stilbene两热螺旋转换过程机理 选用完全活化空间自洽场方法 (CASSCF) 为了描述基态和激发态间可能的非辐射跃迁过程, 采用Martínez和Maeda等提出的惩罚函数方法 对于BN-stilbene两热螺旋转换过程的机理研究, 综合考虑计算精度和时效两方面的因素, 选用M06-2X方法对两个关键二面角φ和φapos;进行二维扫描, 以此来探索热螺旋转换过程中的势能面变化, 预测过渡态结构. 为进一步对反应势能面进行较可靠的定量描述, 在CASSCF以及 (TD) DFT优化的分子构型基础上, 采用包含动态电子相关效应的多参考态二阶微扰理论 (CASPT2) 3 结果与讨论 本文各结构的命名规则如下:过渡态 (TS) 、激发态中间体 (S 3.1 旋转单元最优模型 BN-stilbene基态各稳定构型及CC-stilbene的结构参数如图3所示 (CC-stilbene的结构见支持信息, 图S2) .对比CASSCF/6-31G (d) 优化的两类分子构型发现, 其平衡构型结构相似, 除在cis-stable和trans-stable中由于分子内较大的空间位阻以及BN单元的引入使得旋转轴的双键性质减弱而易于旋转导致φ和φapos;的差值相对较大 (约5°~10°) 外, 其它参数均比较接近, 二面角相差约0°~2°.同时, BN-stilbene分子各基态稳定异构体间的相对能量顺序与CC-stilbene分子一致, 为理论设计含有极性旋转轴的模型马达BN-stilbene提供了可能性. 对比M06-2X/6-31G (d) 和CASSCF/6-31G (d) 水平下优化的BN-stilbene基态稳定构型发现, 两种方法优化的平衡构型相似, 差异仅在于决定马达定子和转子相对位置关系的三个重要二面角 (θ, φ, φapos;) 上, 差值不大于8°;经CASPT2能量校正之后, 两种水平下优化的结构的相对能量基本一致.因此, 本文将分别在CASPT2//CASSCF和CASPT2//M06-2X水平下描述BN-stilbene分子的势能面的两光环化步骤和两热螺旋转换过程. 3.2 荷和偶极矩 为了明确极性BN键的性质, 对BN-stilbene和CC-stilbene各个分子稳定构型的电荷和偶极矩进行了对比 (见支持信息, 表S1) , 其中规定BN-stilbene分子中由B指向N的方向为z轴正向.电荷和偶极矩数据显示:各稳定构型中S 偶极矩的差异可以从S 3.3 紫外可见吸收光谱 光化学反应依赖于初始条件, 尤其是激发光源的能量 (或波长) .因此, 我们在优化的基态构型基础上, 首先考察了三种化合物的垂直激发能.在MS-CASPT2/6-311G (d, p) //CASSCF/6-31G (d) 水平下计算了BN-stilbene与CC-stilbene两分子的紫外可见吸收光谱 (见支持信息, 表S2) , 计算结果发现, 除trans-stable结构外其它基态稳定结构的最大吸收均对应于S 3.4 激发态中间体和s 在CASSCF/6-31G (d) 水平下优化了S 首先比较BN-stilbene和CC-stilbene两共轭分子的几何结构.以光异构化过程step 1中的激发态中间体S 3.5 激发态能量对质构的影响 采用MS-CASPT2//CASSCF方法构建的两光异构化势能曲线如图4 (a, b) 所示 (CASSCF结果见支持信息, 图S4) .图中, 黑色和红色实线分别为S 如图4 (a) 所示, 当BN-stilbene分子cis-stable受光激发吸收光能后到达FC, 由于随着θ的减小激发态能量增加, 所以激发态分子主要沿θ增大的方向弛豫到S 在step3光异构化过程中, CASSCF势能曲线中[见支持信息, 图S4 (c) ]trans-stable结构附近存在基态和激发态相互作用较强的特征, MS-CASPT2能量校正后, 如图4 (b) 所示, 能量变化趋势一致, 相互作用有所减弱.以MS-CASPT2能量校正后的势能曲线分析, 亦可得到BN单元的替换可部分改善trans-stable的光异构化过程中的单向性旋转的结论. 3.6