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纤维素环境友好新溶剂的研究与应用 石油和煤炭储量正在减少。随着人们越来越关注环境污染，利用纤维可再生资源的应用越来越受到重视。纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子, 草本植物中约含10%-25%, 木材中含40%-53%, 亚麻等韧皮中含60%-85%, 棉中含纤维素高达90%。纤维素也是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40%, 而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上, 但是, 由于纤维素自身的结构限制, 纤维素资源大部分未能被有效利用, 因此, 研究纤维素的溶剂和溶解在纤维素进一步有效利用上, 具有重要意义 1 简要总结 1.1 d-吡喃葡萄糖酐的化学结构 纤维素是一种天然高分子化合物, 是由很多D-吡喃葡萄糖酐 (1→5) 彼此以β (1→4) 苷键连结而成的线形大分子, 其化学结构的分子式为 (C 1.2 结构单元排列成 纤维素的聚集态结构已经证明是由分子链、晶胞、基元原纤、微纤、原纤等不同层次的结构单元逐次排列而成。基元纤维 (elementary fibril) 的概念是由Frey.Wyssling最早提出, 目前被认为是纤维素及其纤维最小的结构单元, 直径为3.5×10 依原料来源和制备方法不同, 在1.0×10 1.3 羟基在氢键纺织品上的分布 由于大量羟基的存在, 纤维素容易形成很强的分子内和分子间氢键。纤维素链上的所有羟基都处在氢键之中。 纤维素基于立构规整度, 通过取向的氢键形成各种类型的超分子半晶态结构。纤维素的结构及其结晶度和氢键模式对纤维素的整个化学行为都会产生很强的影响, 这点己得到了广泛的认同。 2 传统的光纤溶解体系 纤维素的结构有2个明显的特点: (1) 分子间和分子内强氢键作用; (2) 纤维素纤维的局部规整的结晶序列 2.1 铜氨法 铜氨法的溶解机理 (如图1) 被认为是溶解过程中形成了纤维素醇化物或是分子化合物 2.2 纤维素磺酸钠解机理 黏胶法溶解纤维素是一个包含化学反应的复杂过程。黏胶法的溶解机理 (如图2) 是首先将纤维素用强碱处理生成碱纤维素, 再与二硫化碳反应得到纤维素磺酸钠, 然后溶解于Na OH中, 在纺丝溶液挤出的同时, 中间化合物重新转化为纤维素 2.3 纤维素的羟基化反应 对于酸溶剂, 强调的是纤维素酸碱两性特征的“酸-碱概念”。质子酸、刘易斯酸能在适当的浓度下溶胀和溶解纤维素, 使纤维素的羟基质子化 上述传统的溶剂体系在生产过程中由于二硫化碳和氨等有毒残留物质的存在, 造成环境污染, 环保问题无法解决, 使其进一步的发展受到限制, 有的已被淘汰。为了拓宽纤维素的应用, 现在已有大量新的溶剂体系开发出来。 3 新的纤维溶剂系统 3.1 水溶剂系统 3.1.1 氢氧化钠/水naoh-h 氢氧化钠/水体系是溶解纤维素最简单、最便宜的溶剂。Kamide等 3.1.2 碱性尿素/水alkali Zhou等 张俐娜等 3.1.3 湿法纺丝工艺 氢氧化钠/硫脲/水组合物比氢氧化钠/尿素/水有更强的溶解纤维素的能力 Ruan采用9.5%Na OH/4.5%Thiourea所形成的纤维素溶液进行了湿法纺丝, 所形成的纤维素丝具有均一、平滑的表面和圆形的横切面, 类似于蚕丝。再生纤维素丝的分子质量、结晶度和机械性能都高于粘胶人造丝 3.2 有机溶剂系统 3.2.1 dmso溶解机理 20世纪60年代人们就发现PF/DMSO体系可以作为纤维素的一种优良溶剂, 其溶解能力特别强, 对聚合度高达8000的纤维素具有较强的溶解能力。其溶解机理被认为是PF受热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素, 进而溶解在DM-SO中, 反应式如图4所示。其中DMSO的作用有两点:1) 促进纤维素溶胀;2) 使生成的羟甲基纤维素稳定的溶解, 阻止羟甲基纤维素分子链聚集 3.2.2 二氧化二氮和二甲基丙烯酸酯n 四氧二氮/二甲基甲酰胺 (N 3.2.3 纤维素在维素过程中的晶体结构 二甲基亚砜/四乙基氯化铵体系 (DMSO/TE-AC) 在溶解纤维素过程中, TEAC在微晶内部扩散, 切断了某些纤维素分子间羟基的氢键结合, 形成了如图5所示的复合体, 加速了DMSO的溶剂化和纤维素的非晶化作用, 最终使纤维素溶解, 形成均相透明的溶液。 3.2.4 licl/dmac体系中的纤维素 二甲基乙酰胺分子中存在着电负性高的N原子和O原子, 它们易与具有空轨道的原子形成配位键。当DMAC与Li Cl相作用时, 具有同时形成LiO键与Li-N键的可能, 使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化, 使得氯离子带有更多的负电荷, 从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力, 使纤维素与DMAC-Li Cl之间形成了强烈的氢键, 因而也使纤维素得以以大分子形式存在, 得到纤维