两亲性嵌段共聚物ps-b-paa-b-ps的合成及自组装.docxVIP

两亲性嵌段共聚物ps-b-paa-b-ps的合成及自组装 在选择性溶剂（对于一个嵌部是好溶剂，另一个嵌部是坏溶剂）中，两亲性嵌部共聚物可以独立组装成不同形状的结构，如球形、圆柱形、蠕虫、花瓣、碗状、囊泡状等。影响这些聚集体大小和形状的主要因素主要是溶剂的选择性、添加剂、嵌入式板的组成、样品的制备方法以及温度、ph值、离子强度等。这些独特的物理和化学性质使嵌入式碎片聚合物在分子识别、药物传输、分散技术、纳米复合材料制备、催化剂和传感器方面具有良好的应用前景。因此，嵌部2号聚合物的合成及其选择性溶剂的自组装行为已成为科学家们的中心研究热点之一。 离子液体(liquid ionic)是一种在室温下呈液体的盐,与传统的有机溶剂相比,具有一系列突出的优点,(1) 几乎无蒸气压、不挥发、不燃、不爆炸;(2) 熔点低,呈液态的温度范围广,较好的化学和热稳定性,通常在高达300℃时不分解; (3) 能溶解大量的有机物和无机物,通过改变正负离子的不同组成,可调节其对物质的溶解度和其它性质(如酸碱性和配位能力),因此,被称为“可设计性溶剂”. 由于离子液体独特的性质其被应用在很多领域,且应用范围还在继续扩大.最近报道了一些低分子量的表面活性剂和超分子在离子液体中的自组装,也有部分研究者对聚合物在离子液体中的自组装行为进行了研究,Lodge等研究了两嵌段共聚物聚丁二烯-聚环氧乙烷PB-PEO在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]中的自组装行为,用离子液体作为选择性溶剂,发现这种嵌段共聚物可以在[BMIM][PF6]中形成规整的胶束,通过电镜观察到不同形状的胶束形态. 然而,有关两亲性嵌段共聚物在离子液体中的自组装研究还不很充分,如两亲性嵌段共聚物种类比较单一,影响自组装行为的因素不够深入.本文以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了3个不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PSt-b-PAA-b-PSt)(合成过程见示意图1),研究了它们在离子液体-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]中的自组装行为. 1 实验部分 1.1 丁腈aibn的合成 苯乙烯St(天津化学试剂一厂,AR)经蒸馏精制,并在5℃下储存于棕色玻璃瓶待用;丙烯酸AA(天津市德恩化学试剂厂),用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏提纯;偶氮二异丁腈(AIBN)在无水乙醇中重结晶两次;离子液体[BMIM][PF6] (Acros Organics试剂) 在真空烘箱70℃下烘干2天,在溶液制备和实验测量中尽量减少在空气中的曝露时间;其它试剂无须精制,直接使用.链转移剂三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯(BDATC)按文献中的方法合成(熔点73～78℃),IR (KBr, cm-1): 1700, 1060;13C-NMR(MeOD4,δ): 25.76, 57.37, 176.36, 220.62. 1.2 聚合物的制备 在反应瓶中分别加入38 g精制的苯乙烯和1.0 g RAFT试剂BDATC,通入氮气30 min以排除空气,然后在140℃油浴下搅拌反应48 h.聚合结束后,冷却至室温,加入20 mL四氢呋喃(THF),搅拌使聚合物完全溶解,溶液呈黄棕色,然后以甲醇为沉淀剂是聚合物沉淀,过滤,所得滤饼在40℃真空烘箱中干燥24 h,得到白色固体粉末,产率86%. 1.3 不同paa组分的嵌段聚合物的制备 在聚合管中加入1 g 的PSt-CTA (Mn(GPC)=8320,Mw/Mn=1.05),4 mg AIBN,10 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和一定量的AA,先通入氮气40 min 以除去空气,然后密封聚合管,在油浴中慢慢将温度升至80℃反应,反应20 h后取出聚合管,用冰水冷却终止反应,将共聚物在石油醚/无水乙醚(1∶1,V/V)溶液中沉淀,抽滤,并将滤饼真空室温干燥至恒重. 通过保持PSt为固定的链长来改变PAA的链长,从而得到不同PAA组分的嵌段共聚物.表征数据如表1 所示. 1.4 [bmim][pf6].6复配液的制备 将3种不同嵌段比的PSt-b-PAA-b-PSt共聚物分别和离子液体[BMIM][PF6]按质量分数(mcopolymer∶mIL=1∶100)配成溶液,在80℃下搅拌至完全溶解.样品S3在离子液体中很难直接完全溶解, 用二氯甲烷做助溶剂先溶解共聚物然后再缓慢加入离子液体[BMIM][PF6].胶束配完之后,在室温下吹氮气12 h,放入真空烘箱中70℃干燥至恒重. 1.5 聚物的红外光谱 使用AVANCE400M核磁共振仪(Bruker,Germany)用氘代氯仿为溶剂来完成核磁共振(NMR)检测;经KBr压片,由AVATAR360傅立叶变换红外分光光度仪FTIR(Nicole