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铋层状结构压电陶瓷的特点和改性试验 高温压瓷材料广泛应用于许多重要的科学研究和工业部门，如航空、航空航天、原子能、发电等。其应用特点之一是，这些电压元件应该长期在高温下工作。因此，这些电压元件的温度特性已经成为一个重要的特征。 一般认为,要能在高温下使用,必须要求材料居里温度高,因此选择并研究高居里温度压电陶瓷材料是获得使用温度高的前提。与PZT基压电陶瓷相比,铋层状压电陶瓷发展相对缓慢,这是由于其结构复杂、理论研究难度大,通过改性获得有实用价值且性能优良的陶瓷更难,但为了适应广泛的应用前景,本公司对铋层状压电陶瓷开展了研发工作。 1 钙钛矿层数对分离的影响 铋层状结构材料化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2–,它由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2–按一定规律共生排列而成,此处A为适合于12配位的一、二、三、四价离子或它们的复合,B为适合于八面体配位的离子或它们的复合,m为整数,称为层数,即钙钛矿层的层数,以Ca Bi4Ti4O15为例,(Bi2O)2+为氧化铋层,(Ca Bi2Ti4O13)2–为钙钛矿层,在钙钛矿层中A为(Ca Bi2),B为Ti4,m=4,如图1、2所示[1~3]。 由于这种特殊的层状结构,使它具有如下特点:低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显,高的绝缘强度。但这种材料的压电活性低,这是材料面对应用的致命弱点,也是研究的难点和热点,追究其原因,这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致。 铋层状铁电陶瓷从高温到低温冷却过程中,通过居里点,发生铁电相变。在居里温度θC以上,顺电相为四方结构,在θC以下,绝大多数为正交相。 关于自发式极化的成因,目前有两种观点:有人认为位于八面体中心的B原子相对于八面体中心的位移,是自发极化的主要成因;另有人则认为是A位的Bi原子相对于八面体链沿a方向位移是自发极化的主要成因。 2 mbi4ti4o15通式的组成设计方法 因为这类材料压电活性低,是材料面对应用的致命弱点,因此改进性能、提高压电活性的研究成为研究工作中的焦点和热点。这类研究工作在两个方面进行:一是促使晶粒定向生长的工艺改性法,如热锻、热压、模板晶粒生长法等;另一是A、B位置换、掺杂等组成设计改性法[6~8]。 工艺技术改性法研究结果表明:促使晶粒定向生长、增大各向异性,在于热锻轴垂直和平行的两个方向上的各性能明显不同,一般都有如下关系:剩余极化Pr[⊥]Pr[∥],矫项电场Ec[⊥]Ec[∥],介电系数ε[⊥]ε[∥],压电活性[⊥]压电活性[∥],密度ρ[⊥]ρ[∥],耐压强度Eb[⊥]Eb[∥],居里温度θC无变化。 组成设计改性法研究结果表明:对MBi4Ti4O15通式而言,θC和M离子半径有关,M离子半径大,θC低;如A位的Bi被取代,θC要下降,下降程度与Bi被取代的量有关;θC与A位离子电负性有关,电负性小,θC低;压电活性与取代离子半径等多种因素有关,十分复杂,研究者正在探索,以期得到居里温度高、使用温度高,并有相当压电活性的陶瓷材料。已获得的一些结果如表1~3。 根据已有的结果和已积累的研究经验,面对工业化生产和应用的现实性,采用A、B位复合置换,非晶粒取向技术,对Ca Bi4Ti4O15基材料作了进一步研究,期望获得居里温度、压电活性、电阻率,特别是高温压电活性及高温电阻率得到明显改善的材料,考虑到原子半径和电负性在置换中的作用,选用碱金属离子,再与高价离子配合,组成复合置换,改性化学通式为Ca1-x(AB)x/2Bi4Ti4O15,所得结果如下: 晶体结构:XRD图谱证明,对x为0.01~0.09,改性后材料仍为m=4的铋层状结构,其图谱主线与纯CBT相同,但晶胞体积随x不同而有所变化。 取代离子对电阻率及其温度特性的影响:情况比较复杂,300℃以上,改性后样品的电阻率比CBT要高,掺Na改性的尤其优越(见表4)。 3 测试结果 用改进后的高温铋层状结构材料制作成高温涡街流量仪中的敏感器件,这种敏感器件工作温度可达430℃,进一步改进后达450℃。这种敏感器件用于过热蒸汽和高温气体流量测量。试制这种高温敏感器件有许多技术难关要解决,其中之一就是在高温介质中能感应并传递信号的压电敏感元件(压电陶瓷元件),要求长时期高温状态下的绝缘电阻值大于1.1 M?,电容量值小于常温值的二倍,保持足够的稳定的压电效应。本敏感元件在430℃±10℃下连续保温170 h,其绝缘电阻仍大于2 M?,到450℃也有1.2 M?阻值,其绝缘电阻温度关系测试结果列于表5。而绝缘电阻与连续保温时间关系(设定温度430℃)的测试结果列于表6。 图3和图4分别表示电容量、损耗与温度的关系和电容量、损耗、温度随时间的变化,这些图是计算机控制、自动采样的测试系统测量