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质子酸掺杂聚苯胺的电学性质 1. 杂质酸掺杂的聚苯胺体系 由于聚苯胺（pani）具有较高的电导率、独特的混合机制、良好的稳定性以及二次电池、磁性屏蔽和非线性光学设备的广阔技术应用前景，已成为研究高电导率行业的热点。聚苯胺的物理和化学性质对物质的依赖性物质的质量分析，以及混合剂的性质、合成方法和条件的影响，尽管ddiom等人发现聚苯胺的平均氧化状态可以通过混合离子酸（如hcl）形成。这种混合被称为质量酸混合，聚苯胺的微观形状通常是颗粒或纤维。目前，关于高电导率导电的物理模型有许多著名的梯度跳跃模型（rh）、限制热耦合跟踪模型（蘑菇）、二次热耦合模型（celt）和金属岛模型（mi）。 纳米管状的聚苯胺可用模板法和自组装法合成.Martin等人采用模板法成功的合成聚苯胺纳米管,但是模板法具有操作复杂、成本高等特点.最近,本文作者之一不用模板,而通过严格控制反应条件和掺杂剂,用化学自组装的方法合成了纳米管结构聚苯胺.与模板法相比,自组装法具有操作简单、成本低、产量高等优点,不足之处在于纳米管排列无序. 本文研究了用自组装法制备的质子酸掺杂纳米管结构聚苯胺的电阻率和磁化率,以及掺杂浓度、对阴离子和聚合时反应浓度对电学性质的影响. 2. 掺杂聚苯胺的合成 将苯胺(An)和质子酸(盐酸、硫酸、奈磺酸等)按一定摩尔比配制,在超声作用下混合均匀,加入过硫酸铵氧化剂,在一定温度下反应12h,冷却,过滤,将沉淀分别用水、甲醇、乙醚洗干净,放入真空烘箱,室温下干燥24h,即可得到质子酸掺杂的纳米管结构聚苯胺粉末. 第一组三个样品的掺杂质子酸不同,分别为盐酸、硫酸和磷酸(相应的对阴离子分别为Cl-1,HSO4-1和H2PO4-1),但苯胺与质子酸的摩尔比一样,均为1∶0.5. 第二组三个样品的掺杂质子酸均为α-奈磺酸(α-NSA),但苯胺与α-奈磺酸的摩尔比(表示为An/α-NSA)不一样,分别为An/α-NSA=1∶0.5,1∶0.25,1∶0.0125. 第三组两个样品的掺杂质子酸也均为α-NSA,且苯胺与α-奈磺酸的摩尔比相同,均为An/α-NSA=1∶0.25,但聚合反应时α-奈磺酸溶液的摩尔浓度(表示为[α-NSA])不同,分别为[α-NSA]=0.5M/L和0.025M/L. 本实验制备的三组样品在扫描电镜下观察,其微观形貌均为无序纳米管状,如图1所示. 将反应制得的聚苯胺粉末压片(直径为1cm,厚约0.3mm的圆片),然后再切成条状,用银胶接好引线,采用标准的四引线法测量电阻,实验中样品电流由KEITHLEY公司的224表提供,样品电压用KEITHLEY公司的181表测量.实验测量温区为80K—300K.α-奈磺酸掺杂聚苯胺的磁化率随温度变化的依赖关系是用OXFORD INSTRUMENTS公司的多功能低温测试系统测量的,测量温区为12K—250K. 3. 结果与讨论 3.1. 掺杂聚苯胺实验 图2为第一组样品三种不同质子酸掺杂的纳米管结构聚苯胺的电阻率-温度曲线.图3,图4分别为第二组、第三组样品的电阻率-温度曲线.从图中所示曲线可以看到:ln[ρ/ρ(290K)]和T-1/2的关系均为线性关系.由于跳跃传导普遍存在于无序材料中,样品不均匀性和无序度的增加将使载流子从三维变程跳跃传导转变为准一维变程跳跃传导,对樟脑磺酸掺杂的纤维状聚苯胺研究也表明这一点,所以,本实验中得的电阻率-温度曲线可以用准一维变程跳跃传导模型来解释.变程跳跃模型描述的是,在无序材料中载流子的传导是受费米能级附近的定域态之间的电子的跳跃控制的,即 ρ(T)=ρ0exp(T0/T)1/(n+1),(1)ρ(Τ)=ρ0exp(Τ0/Τ)1/(n+1),(1) 式中T0为载流子跳跃传导所需克服的能垒,n为载流子传导的维数.从(1)式中可以得出lnρ=lnρ0+T01/(n+1)·T-1/(n+1).对准一维变程跳跃传导,n=1,于是有 lnρ=lnρ0+T01/2?T?1/2?(2)lnρ=lnρ0+Τ01/2?Τ-1/2?(2) lnρ-T-1/2为直线,这与实验结果非常吻合. 另一方面,根据电镜所看到的形貌,可以认为每根纳米管是由一束聚苯胺一维分子链卷曲而成,分子链之间存在耦合.图1表明样品确实具有较大的不均匀性,聚苯胺纳米管之间被绝缘的空洞分隔,只有少数纳米管靠得比较近并且相互接触,而且,纳米管之间的取向是无序的.这将导致管与管之间的耦合比较弱,远远小于管内聚苯胺分子链之间的耦合.也就是说,样品本身的形貌结构特点不仅表明样品是无序不均匀的,而且暗示管间电阻率远大于管内电阻率.在本文实验中,样品是由聚苯胺粉末压制而成,管与管之间接触不是很紧密,而聚苯胺本身具有较高电导,因此,我们认为样品电阻主要来源于管间接触电阻. 实验表明,聚苯胺中的载流子主要是极化子.样品中极化