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碳纳米管作为催化剂载体的研究进展 1 碳纳米管催化剂载体 碳纳米管，也称为巴基管，主要由6个角形碳原子组成，形成各种琼氏管。这是于1991年发现的。一经发现,便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮,研究的内容包括:碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管,使得碳纳米管的成本得到有效的降低,这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。 对碳纳米管性能的研究揭示:碳纳米管是碳的一种同素异形体,其孔径可以从几个纳米到100 nm。由于它是由石墨演化而来,因而仍有大量未成对电子沿管壁游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体性能,尤其是由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质,又具有半导体的性质。通过在单个碳纳米管上引入缺陷,再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置,可在很大范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能。且碳纳米管比表面积大,硬度高,具有高热稳定性。碳纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究,在催化科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性,人们开展了将其作为催化剂载体的研究。 Rodriguez及其合作者在1994年即尝试把活性组分Fe或FeCu负载于碳纳米管上,并把此催化剂应用于乙烯加氢反应中,实验结果显示:在三种载体(γ-Al2O3,活性炭,碳纳米管)上负载同样的活性组分,以碳纳米管为载体所制得的催化剂表现出的活性远高于其他两种载体,且较之于其他两种载体有着更好的热稳定性。 随后,越来越多的科学家进行了此项研究,取得了许多让人振奋的结果。迄今为止,对碳纳米管作为催化剂载体的研究多集中在以下几个方面:(1)活性组分负载于碳纳米管的方法,(2)碳纳米管的电学性能对催化剂的影响,(3)碳纳米管独特的管腔结构对催化反应的影响,(4)碳纳米管的储氢性能对催化反应的影响。在此,笔者将逐一加以论述。 2 活性组分作为金属有机化合物的催化剂 由于碳纳米管表面的疏水性,使得采用浸渍法把活性组分负载于碳纳米管上时,不能把活性组分溶于水性溶剂,而必须采用乙醇,苯,丙酮等有机溶剂。张爱民等有关碳纳米管的吸附实验表明:碳纳米管具有较强的吸附正己烷的能力,对乙醇的吸附较弱,但仍大大强于对水的吸附。实验结果还表明碳纳米管的提纯和开管率是影响吸附性能的重要因素。张宇在TPD实验中也发现碳纳米管对苯有强吸附作用,表面具有强疏水性。综合考虑活性组分在溶剂中的溶解性以及溶剂在碳纳米管上的吸附性能,当催化剂的活性组分为金属有机化合物时,多使用苯或丙酮等溶剂;当催化剂活性组分为无机金属离子时,则多使用乙醇作溶剂。 陈鸿博等则在实验中发现浸渍前对碳纳米管的预先热处理也会对活性组分的负载造成较大的影响,因为碳纳米管在纯化过程中会在其缺陷处形成许多氢化基团如:—COOH,—OH,和—NOx等,并在其尾部形成悬挂键,而碳纳米管表面的这些氢化基团能与活性组分RuCl3反应形成表面钌物种,即使在催化剂的活化过程中把这些氢化基团除去,钌原子依然能在碳纳米管表面稳定存在;但若在碳纳米管浸渍前进行高温处理(923 K在He气流中)会导致表面氢化基团的丧失从而降低了活性组分Ru在其表面的吸附并减弱了活性组分和载体碳纳米管之间的相互作用。浸渍法能将活性组分定量地负载于碳纳米管上,但其活性组分多位于碳纳米管的外表面,内表面的利用率较低。 张爱民等直接使用过渡金属Co为催化剂合成碳纳米管,然后用化学方法提纯分离,并将提纯后的碳纳米管用于对—二甲苯的加氢及催化裂化反应中,发现其具有很好的催化裂化活性。究其原因是因在碳纳米管内壁有微量的Co以高分散的形式存在,这种高分散的金属组分不易被测出,却能显示出高活性,且不易结碳,不易失活。但此法不易控制活性组分在碳纳米管上的负载量。如能将此法和浸渍法结合起来制备合适的催化剂则可做到优势互补,不失为一种良好的设想。 3 电子催化剂的制备 碳纳米管是由石墨演化而来的,在其管壁上有大量未成对电子游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体的性能。陈萍等对碳纳米管进行XPS分析也发现:碳纳米管类石墨状碳的C1s结合能较一般石墨的低,可见在碳纳米管管状结构中的电子似变的更易于流动、逃逸。这种电子性能使得碳纳米管能和所负载的活性组分间发生强烈的相互作用,从而对催化反应产生促进影响。 铁基氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂,对其的研究开发带动并影响了整个催化领域的发展,对此催化剂的研究也较深入,在铁催化剂上氨合成的反应机理可示意如下: Fe吸附N2→FexN?→?吸附气相中H2FeNH?→吸附H2FeNH2?→吸附H2FeNH3→解吸NH3Ν2→FexΝ→吸附气相中Η2FeΝΗ→吸附Η2FeΝΗ2→吸附Η2FeΝΗ3→解吸ΝΗ3(气相)+Fe 其中氨的活性吸附是氨合成过程的速度控制步骤,而氮的活性吸附可以看