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透射电子显微镜的制备与应用 纳米是指由尺寸小于100nm的精细颗粒组成的零维、二维、二维和三维材料的总称。由于纳米的超微尺寸，其含有的原子数显著减少，晶体周期的边界条件被破坏，宏观固定的近距离带被转换为分散的能耗。纳米表面层附近的原子密度降低，电子的平均自由时间短，电子的平均自由度和相干性增强，其声音、光、电、磁和力学性能呈现出“奇怪”的现象。例如，当铜的尺寸达到纳米尺寸时，它无法聚焦。当一侧的硅单元体开始电导率时，硅单元体开始变得坚硬。例如，由金属石制成的聚吡咯比金属石更硬。上述纳米材料的所有新异质性能主要来源于超微尺寸。因此，应首先了解其尺寸信息。否则，在研究和应用纳米材料时，将失去基础。 1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜(TEM),从而使人类观察微小物质的能力发生了质的飞跃.TEM是波长极短的电子束经过电磁透镜进行聚焦后穿透样品成像.当电子束投射到样品中质量较大的区域时,电子被散射的多,透射到荧光屏上的电子少,从而呈现暗像,电子照片上则为黑色;反之,透射到荧光屏上的电子多则显示明像,电子照片相应区域的颜色则较亮. 选区电子衍射(SAED)的原理是建立在德布罗意假设的基础上,即电子也能够像波一样,在遇到障碍物传播的过程中相互叠加,从而产生干涉现象,这种干涉现象在空间分布的不连续性即表现为电子衍射.即:目前TEM有两种最常见的工作模式:成像模式和衍射模式.在成像模式下,可以得到样品的形貌、结构等信息;而在衍射模式下,可以对样品进行物相分析,结构鉴定. 1 tem与saed分析优势 在纳米材料研究中,有时需要获得包括试样形貌、成分、晶体结构、晶相组成在内的丰富资料,以便能够全面、客观地进行判断分析.单纯的TEM只能获得选定区域样品的二维图像信息,而采用TEM和SEAD联合分析,具备以下优点. (1)可以实现微区物相和晶面结构的同时分析.通过TEM拍摄所获得的高倍率微区图像,结合SAED所获得的图谱信息,不但可以观测微区材料形貌信息,而且可以确定该区域的晶面结构、晶相组成,从而实现多角度获取分析样品的细节信息,增加了样品分析的可靠性.图1为典型的单晶、多晶和非晶的SAED图像. (2)微区定点分析准确.在TEM检测的同时进行SAED分析,可以避免采用其它方法表征时对样品二次移动所带来的干扰,也消除了再次寻找这一观测点的不准确性. (3)缩短分析时间,降低分析成本,简化分析步骤.对样品同时进行TEM和SAED分析,避免了样品的再处理过程,使样品的分析步骤得以简化,有效的缩短了分析时间,降低了分析成本,同时提高了样品分析效率. 2 中小晶体数量和粒径的变化 纳米电子学是以纳米粒子的量子效应为基础,通过精密加工技术来设计并制备纳米量子器件的全新领域.其中金纳米线具有独特的光学和电学性质,在微电子学、光电子学和纳米电子器件等领域有着广泛的应用.Gu等以有机酸为溶剂,N-甲基吡咯烷酮为共沸剂,金纳米线为原料,通过扩散粘结法(diffusion bonding,DB)合成了具有内部交联特征的金纳米网. 图2为采用DB法处理前后Au纳米线的TEM图像.处理前Au纳米线中有许多单个的亮点,表明Au纳米线由大量的小晶体构成,其直径约50 nm(图2b);SAED图谱出现环状衍射花样(图2c),表明其为典型的电沉积多晶Au纳米线.而经过DB法处理后,其表面形貌发生了明显变化(图2d),纳米线相互交错连接,有些区域增粗,而另外一些区域则变细,呈香肠形态;此时,图2e TEM暗场图像表明,Au纳米线中小晶体的数量明显减少,并出现了粒径较大的晶体;此时相应的SAED图谱中衍射点数量减少,衍射环几乎消失(图2f),表明此时的晶体已经呈现明显的单晶特征.比较图2b和图2e,作者认为,在进行扩散处理的过程中,Au纳米线内部的小晶体可能通过对流作用、范德华力而产生了Ostwald熟化现象,导致小晶体数量减少,促进较大晶体的形成. 银纳米材料具有稳定的物理化学性能、独特的表面等离子共振效应和优良的导电性能,可以用于生物标签和纳米电子器件等.Fang等采用Ag NO3和Zn反应置换银纳米粒子,并运用TEM、SAED等分析手段,考察了银纳米材料的形貌和晶体结构随反应时间和Ag NO3浓度的变化情况.当Ag NO3浓度为5 mmol/L、反应时间为120 s时,形成的银纳米颗粒出现聚集(图3a),其SAED花样呈现典型的多晶特征(图3a内嵌图),表明银聚集体是由大量的银晶体颗粒组成.当Ag NO3浓度增大到30 mmol/L、反应时间为60 s时,银聚集体开始显露树枝状形貌(图3b),其SAED图像的多晶特征也有所减弱.继续增大浓度至60 mmol/L并反应30 s,TEM图像上银树枝晶的轮廓已经十分明显(图3c),SAED分析表明该阶段的银树