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伯仲叔羟基的定量分析 有许多基于一般羟基的成熟方法，如chugav-threavitinov法、lial-h4法、异氰酸酯法、比色法和丙烯酸法。其中使用最广泛的是酰化法,即采用酰化剂(如醋酐、钛酐或苯酐)将羟基化合物定量酰化得到酯和酸,然后用标准碱液滴定所生成的酸。这已是众所周知了。需要注意的是,羟基依照连接的碳原子分为伯、仲、叔型。它们有各自的形成途经和不同的反应活性与用途。在高分子领域这种情况很多。例如合成聚醚时根据环氧单体开环位置的不同,聚醚分子末端可以是伯羟基,也可以是仲羟基。富含伯羟基的聚醚用于制备聚氨酯时可以在较低温度下快速固化,是很受欢迎的材料。因此分别定量检测各类羟基是一个需解决的重要问题。早期主要是根据各类羟基在氧化反应中给出不同的产物来进行化学检测;或者利用它们反应速率有高低之分,用动力学方法来加以鉴别。这些方法操作都较繁难。随着高精度分析仪器的出现和发展,可以用红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振、极谱、反应气相色谱等手段侦测羟基周围化学环境的差异,因而形成了多种更方便的仪器分析方法。 1 叔羟基的测定 醇被氧化成相应的羰基化合物后,可用特定的显色剂进行比色测定。伯羟基化合物可用四氧化钌或2,6-二氯-4-氯化三甲基氨基重氮苯·氟硼酸盐氧化成醛后,再与3-甲基苯噻唑啉-2-酮腙反应(得到蓝绿色络合物)后进行比色测定。其测定的样品用量范围相应为5.5～22μg和24～80μg。用该法测定时发现仲、叔羟基反应甚微,对测定干扰很小。需要指出的是苄醇只有微量反应,不能测定。在有伯羟基存在时测定仲羟基,通常比较困难。但经酸性重铬酸钾将仲醇氧化成酮后,可用2,4-二硝基苯肼显色测定。采用该法时伯醇被氧化成酸,不干扰其测定。其测定范围为130～240μg。该方法不能测定环仲醇或具有多个支链的脂肪醇,这些化合物被氧化成酸。2个官能团相隔少于4个碳原子的仲醇也不能测定。由于叔羟基不能被氧化,不能用比色法直接测定。少量醇羟基存在时可先用六硝酸铈铵或8-羟基喹啉钒比色法测定羟基总量,再用对硝基苯甲酰氯等比色法测定伯、仲羟基的合量,从而间接测定叔羟基的含量。此外,叔羟基可用叔烷基碘法测定,其测定样品用量范围为0.3～0.8 mg。采用比色法进行定量分析时,准确度和灵敏度较好,但工作量大、分析时间长,对显色剂和溶剂的要求较高,过量的氧化剂有时需要先进行还原处理。此外,比色法通常仅限于于低相对分子质量羟基化合物的测定。 2 伯羟基含量的测定—化学动力学方法 1961年,Siggia和Hanna根据羟基化合物中伯、仲羟基与苯酐或醋酐的反应速率不同,通过反应动力学曲线把酰化反应速率与各羟基的含量(或浓度)关联起来,成功地测定了一些化合物中伯、仲羟基的含量。 最初的聚合物中羟基的定量分析便主要是采用化学动力学的方法。该测定法使羟基化合物和一些反应试剂如苯异氰酸酯(异氰酸酯法)、酸酐(酰化法)发生反应,根据两种羟基的化学反应活性不同(在反应动力学曲线中因反应的速率不同表现为反应了的羟基浓度的对数函数f(c)-反应时间t的直线斜率不同),可求得两种羟基的百分比。上述反应为二级反应,以含伯、仲羟基化合物为例,其反应动力学曲线如图1。直线1为伯羟基和部分仲羟基的f(c)-t曲线,直线2为剩余仲羟基的f(c)-t曲线,将直线2外推与纵轴相交后得f(c)t0,由此可求得T时刻反应了的羟基浓度值即为伯羟基的浓度,从而求得化合物中伯羟基的含量。 其中酰化法的酰化剂可用乙酐或苯酐。对于聚醚,苯酐化干扰较少,较乙酐法为优。对聚醚样品测定结果表明,其平均偏差或标准偏差可以控制在1%左右。用吡啶作溶剂以Ph3CCl为反应剂可以比较准确地测定复杂结构、伯羟基含量较高的高相对分子质量共聚醚多元醇。有研究者改进了动态酰化法测定聚醚中伯羟基的含量,在邻苯二甲酸-吡啶的酰化剂中加入咪唑作催化剂,缩短了反应时间,测定的数据点也少了一半,节省了试剂,减少了工作量。测定的结果绝对偏差一般小于1%,基本上可以达到质量控制分析的要求。此外,异氰酸苯酯法在没有其它羟基的干扰下可以测定聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化乙烯二醇。 3 伯羟基的测定 紫外光谱法是基于比耳定律通过化学反应引入紫外发色基团来进行定量的。如利用三苯基氯甲烷在吡啶存在下与伯羟基反应生成三苯基醚: 三苯基醚在紫外区有强吸收,因此可借用紫外光谱法利用此反应测定伯羟基。用这个方法可以测定纤维素乙酸酯中的羟基。Crummett用U.V法通过测定聚醚的亚硝酸酯衍生物成功地进行聚醚中伯羟基的定量分析。在测定伯羟基的基础上,利用3,5-二硝基苯甲酰氯或对硝基苯甲酰氯与伯、仲羟基反应可以测定伯、仲羟基的合量,从而测定仲羟基。利用碘代烃法可测定叔羟基。异氰酸苯酯与大多数羟基化合物,包括位阻的醇和叔醇,迅速反应形成苯