超分子前体制备g-C3N4-g-C3N4同质结及光催化性能研究.docxVIP

? ? 超分子前体制备g-C3N4/g-C3N4同质结及光催化性能研究 ? ? 班昌胜,李 军,金 央,陈 明,左龙涛 （四川大学化学工程学院,四川成都 610065） 随着全球工业化的发展,印染废水产生的环境污染问题日趋严重[1]。此类有机污染物毒性大、色度高,且抗生物降解性强,因此迫切需要开发高效的染料废水处理技术。光催化降解技术由于其可循环性、无二次污染等特点,被认为是最具有发展前景的染料废水处理技术之一[2]。 在众多的光催化材料中,氮化碳（g-C3N4）具有原料廉价易得、物理化学稳定性较高、可见光响应良好等优势,因此近年来受到了广泛的研究[3]。然而以三聚氰胺等常规含氮前驱体制备的g-C3N4通常是块体材料,这主要是因为三聚氰胺的熔点在250℃,而三聚氰胺生成三嗪环并进一步聚合的温度在350℃以上,所以前驱体转变为g-C3N4之前处在熔融状态,从而导致制备的g-C3N4结构致密性很强,即比表面积较低（约10 m2/g）[4]。三聚氰胺-三聚氰酸（MCA）超分子,由于其内部氢键的存在在g-C3N4的生成温度下仍能保持结构的稳定性,以其为前驱体一步煅烧即可制备比表面积较高的g-C3N4,同时保留部分前驱体的特征形貌[5]。然而纯相的g-C3N4在光催化应用中依然受到光生空穴-电子对复合率较高的限制。许多研究工作通过构造异质结有效提升了电荷的分离效率,但是构造高效异质结必须同时考虑各种因素,包括晶体结构、结晶度、表面性质等的差异。相比之下,同质结由于其相似的电子结构单元,更有利于载流子的分离与迁移,因此同质结界面的有效接触是提升电荷分离效率的关键[6]。一般来说,将两种或多种g-C3N4原料混合后煅烧可有效提升两相界面的接触程度,但三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料会在高温下熔融继而相互溶解,最终生成均一结构的g-C3N4,也就无法因两相费米能级的差异形成内电场从而加速光生载流子的分离[7]。而MCA超分子的高热稳定性使其在煅烧过程中仍能保持相对独立的结构,并且不同方法制备的超分子前驱体煅烧得到的g-C3N4在能带结构上表现出差异[8],以此为基础制备的同质结光催化剂可以通过拓展π-π共轭体系实现载流子的高效传输。 因此,笔者分别以二氰二胺水热法和三聚氰胺-三聚氰酸共沉淀法制备了MCA超分子,一步煅烧混合前驱体制备了兼具多孔纳米片和中空纳米管形貌的g-C3N4/g-C3N4同质结。通过模拟可见光照射下降解水相中的亚甲基蓝测试材料的光催化效率,考察了不同前驱体比例制备的同质结的表面性质及催化效率的差异,通过自由基捕获实验和X射线光电子能谱价带谱测试对同质结的光催化机理进行分析。 1 实验部分 1.1 原料和仪器 原料:二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、亚甲基蓝（MB）、异丙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、盐酸、乙醇,均为分析纯。 仪器:OTF-1200X高温管式反应炉；PCX-50B光化学反应仪；H1850高速离心机；UV-1100紫外-可见分光光度计。 1.2 材料制备 1.2.1 水热法MCA的制备 将30 g二氰二胺溶解于60℃的150 mL二级水中,趁热将其转入200 mL水热反应釜中,在160℃水热反应8 h。反应完成后自然冷却至室温,得到的白色粉末用二级水离心洗涤3次,在80℃干燥10 h得到水热法MCA超分子,记为MCA-H。 1.2.2 沉淀法MCA的制备 将2.522 g三聚氰胺和2.582 g三聚氰酸分别溶解于80℃的100 mL二级水中,将三聚氰胺溶液缓慢滴加到三聚氰酸溶液中,得到白色乳液并持续搅拌2 h,在80℃蒸干水分得到共沉淀法MCA超分子,记为MCA-P。 1.2.3g-C3N4/g-C3N4同质结的制备 将质量比分别为1∶3、1∶1、3∶1的MCA-H和MCA-P混合使总质量为2 g,研磨后放入磁舟中,置于管式炉中在Ar气保护下于550℃煅烧2 h,升温速率为10℃/min,得到淡黄色蓬松粉末即g-C3N4/g-C3N4同质结,分别记为CN-HP-1/3、CN-HP-1/1、CN-HP-3/1。将2 g的MCA-H和MCA-P分别以同样的条件煅烧得到单体g-C3N4,分别记为CN-H和CN-P。为对比将2 g三聚氰胺在550℃煅烧4 h得到块体g-C3N4,记为BCN。 1.3 材料表征 采用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶型。采用JSM-7500F型扫描电镜（SEM）和Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜（TEM）观察样品的形貌。采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品的特征官能团晶型进行分析。采用AXIS-Supra型X射线光电子能谱（XPS）对样品的化学态进行分析,以碳标准结合能（284.6 eV）对高分辨率数据进行矫正,同时