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页岩气吸附机理研究 岩浆岩的富存状态包括自由状态、吸附状态和溶解状态。其中, 吸附态是页岩气区别于常规天然气的特殊赋存方式, 也是部分页岩气藏天然气的主要赋存方式, 含量最高可达85%。研究页岩气吸附/脱附机理对于吸附气储量评估和开采过程中气体脱附的数学建模有着重要意义。 国内外学者做了大量页岩气吸附实验研究, 尽管部分实验温度已超过页岩气 (甲烷) 临界温度 (31℃) , 但鲜有报道此时发生的页岩气超临界吸附带来的机理变化。超临界吸附是指临界温度以上的吸附行为, 其吸附机理与临界温度以下的吸附机理有本质不同。超临界吸附的主要特点有:①体系中不可能发生气液转化, 饱和蒸汽压不再存在, 吸附相的聚集状态不再是液态;②等温吸附曲线在吸附量较低时为I型等温线, 当吸附量增大到一定程度后, 等温线出现最大点, 这种现象已在页岩气吸附实验中被观察到;③等温吸附线与脱附线重合, 即超临界吸附/脱附过程可逆, 无吸附滞后现象。这些特点都是针对单一吸附剂和单组分吸附质而言的。然而, 含气页岩矿物组成和孔隙结构复杂, 多种吸附剂并存, 这使得吸附机理有其特殊性。 笔者基于超临界吸附理论, 分析了页岩干酪根和黏土矿物吸附能力的差异性、孔隙结构多尺度等因素对页岩气吸附/脱附行为的影响, 阐述了页岩气超临界吸附机理。为了体现干酪根和黏土矿物吸附能力不同以及超微孔、中孔和大孔中不同的吸附形式, 建立了Dubinin-Astakhov模型与Langmuir模型相叠加的页岩气超临界等温吸附模型。实验数据回归结果表明, 该模型拟合精度高, 模型参数物理意义明确, 可合理表征页岩气超临界吸附机理。 1 岩气储藏环境和气体组分p-t相图 超临界态是一种既不同于气 (汽) 态, 又不同于液态的特殊状态。超临界流体具有以下特殊性质:①具有接近于液体的密度和接近气体的黏度;②气体实际体积与理想气体体积偏差较大, 高压物性参数需做修正;③超临界流体发生的吸附行为一定是超临界吸附, 其吸附机理与临界温度以下的吸附机理有本质不同。 从页岩气成因分析, 因早期生物成因和高演化阶段裂解作用产生的页岩气一般均以甲烷为主, 甲烷含量可达95%以上。而因热降解作用产生的页岩气含有较多的其他组分, 包括乙烷、CO2、N2等, 甲烷含量一般在80%以上。尽管如此, 甲烷通常是页岩气的主要成分。含气页岩埋藏深度与页岩气成因也有关, 生物成因气埋深均浅于热降解气或原油裂解气。统计数据表明, 北美页岩气藏埋深普遍为500~3 000 m, 地层温度超过35℃, 地层压力为5~30 MPa。 图1是页岩气各主要组分P-T相图, 可知在北美页岩气藏温度、压力条件下各气体组分均处于超临界态。尽管多组分体系相态特征与单组分体系有差别, 但是页岩气中甲烷组分含量远高于其他组分, 因此, 多组分体系的临界点会偏向于甲烷单组分的临界点。由此可知, 页岩气在地层温度压力条件下会达到超临界态。 2 岩浆固结分析 2.1 煤系富矿矿物中多环芳烃的吸附能力 含气页岩由干酪根、黏土矿物和其他附属矿物组成。其中干酪根仅占页岩矿物含量的3%~5%, 呈离散状分布于页岩中;黏土矿物又可细分为蒙脱石、绿泥石、伊利石和伊蒙混层等矿物;其他附属矿物主要包括石英、长石、方解石、黄铁矿等, 具体含量因沉积环境而异。 干酪根主要成分是碳元素, 是甲烷等烃类组分的优良吸附剂。干酪根百分含量、成熟度和类别均与页岩吸附气量存在正相关性。此外, 黏土矿物和石英是仅次于干酪根吸附能力的两种烃类吸附剂。实验结果表明, 黏土矿物中蒙脱石对甲烷的吸附能力最强, 吸附量可达其他矿物吸附量的2~4倍。其次为伊蒙混层和高岭石也具有较强吸附能力, 而绿泥石和伊利石的吸附能力在黏土矿物中最弱。石英矿物对甲烷也具有一定吸附性, 但是吸附能力弱于所有黏土矿物, 其吸附量仅为蒙脱石吸附量的1/8~1/12。 由此可知, 页岩中吸附剂主要为干酪根和黏土矿物, 并且他们的吸附能力有所差异。通常吸附能力强的吸附剂会优先吸附、滞后脱附。 2.2 孔隙结构分类 孔隙尺度是影响多孔介质吸附能力的重要因素。IUPCA组织按照孔径大小将孔隙分类为极微孔 (1.5 nm) 、超微孔 (0.5~2.0 nm) 、中孔 (2.0~50 nm) 和大孔 (50 nm) 。按孔径分类的原因是不同孔径条件会表现出不同吸附状态。 页岩孔隙以微-纳米孔隙为主, 页岩孔径大小与孔隙所处位置的矿物组成有关。例如, 干酪根主要发育超微孔和中孔, 而黏土矿物孔隙多为大孔, 并且, 有机质孔数量占优, 约占总孔隙数量的80%。由于表面吸附势与孔隙曲率相关, 且表面吸附势随着孔隙曲率的增大而增大, 所以页岩不同尺度孔隙具有相应的表面吸附势, 所具有的表面吸附势的排序为超微孔中孔大孔。 3 岩气第三方吸附机