全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液的制备及性能研究.docxVIP

全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液的制备及性能研究 聚醋酸乙烯酸乳液通常被称为白乳胶。方便、耐候性好、无色、价廉。广泛应用于粘合剂、涂料等领域。聚醋酸乙烯酯乳液由于有亲水性保护胶聚乙烯醇 (PVA) 及小分子乳化剂的存在, 耐水、耐碱和耐洗刷性能不理想, 使其应用受到限制。 为了克服以上不足, 将有机氟基团引入其分子侧基或侧链上, 可以极大地提高耐候性、抗沾污性、耐温变性以及疏水性。同时采用反应性乳化剂不仅可以通过其与反应体系中其它单体发生共聚而发挥自乳化功能, 同时也避免了保护胶聚乙烯醇对其性能的影响, 而且还提高了涂膜的耐水性。 本研究采用带有17个氟原子的长链单体对聚醋酸乙烯酯进行改性, 以烯丙基嵌段聚醚 (PAB) 为反应性乳化剂, 通过乳液聚合制备了全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液。并研究了全氟单体对乳液的稳定性以及涂膜的常规性能、耐水性、耐候性和耐蚀性的影响。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 醋酸乙烯酯 (VAc) :天津市登峰化学试剂厂;烯丙基嵌段聚醚 (PAB) :浙江海安石油化工有限公司;丙烯酸丁酯 (BA) :天津市河北区海晶精细化工厂;甲基丙烯酸 (MAA) :天津市河北区海晶精细化工厂;羟甲基丙烯酰胺 (HMA) :天津市化学试剂六厂;以上均为化学纯;全氟烷基乙基丙烯酸酯 (CH2=CH (O) CO (CH2)2(CF2)7CF3(FEA) ) :结构见Fig.1, 山东中氟化工有限公司, 工业品;过硫酸钾 (KPS) :西安化学试剂厂;亚硫酸氢钠:天津市河东区红岩试剂厂;以上均为分析纯。 1.2 a/maa/fea的制备 在装有温度计、回流管和搅拌器的三口烧瓶中, 加入一定量的PAB和去离子水在反应器中, 搅拌均匀。升温至60 ℃恒温, 分别向三口瓶中滴加1/4～1/3的单体[VAc/BA/MAA/FEA]混合液、交联剂羟甲基丙烯酰胺水溶液 (HMA) 和氧化还原体系引发剂 (KPS/NaHSO3) 水溶液。在30 min内滴加入1/4量的混合单体, 继续搅拌反应。当体系温度自动上升表明聚合反应开始, 维持80 ℃在3 h内滴加剩余混合单体, 单体滴加后将剩余引发剂溶液全部滴完, 温度升至 (90±1) ℃, 恒温反应1h后冷却出料即为全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液。 为了研究不同含氟量对乳液及其涂膜性能的影响, 本文合成了不同氟含量的全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液, 具体见Tab.1。 1.3 乳剂膜的制备 全氟自交联型聚醋酸乙烯酯乳液经静置消泡后浇铸在聚四氟乙烯模板中, 于室温下自然晾干即得乳胶膜。将乳胶膜在室温、相对湿度65%的环境中平衡24 h后进行各种性能的测试。 1.4 性能试验 1.4.1 t-973.3细胞分析 按国家标准测定涂膜的耐冲击性 (GB/T1732-93) 、附着力 (GB/T1720-79) 、柔韧性 (GB1731/T-93) 、硬度 (GB/T6739-1996) 、光泽度 (GB/T1743-79) 。 1.4.2 胶片膜耐水性表征 取一定质量充分干燥的乳胶膜, 用去离子水覆盖浸泡72 h, 取出用滤纸迅速吸干其表面水分, 称量得其质量。按吸水率表征乳胶膜耐水性, 吸水率越大, 耐水性越差。 用JIC-1型润湿角测量仪 (长春市光学仪器总厂) 测量液滴 (直径为1 mm～2 mm) 在聚合物薄膜上的接触角, 一般测量水在乳胶膜上的接触角要求在1 min内测量完毕, 油类物质3 min内测完。接触角越大, 耐水性越好。 1.4.3 人工加速试验和人工加速试验研究 由于大气老化试验的时间较长, 一般需要1-2年甚至更长时间, 重现性也很差。本实验利用人工加速试验研究和确定各种高分子材料的耐候性能和老化规律, 可以在短时间范围内能得到较可靠的研究数据。实验仪器为QUV型漆膜加速老化试验机, 实验方法依据ISO11507 (GB/T1865-1997) , 实验条件为紫外60 ℃/4h、冷凝50 ℃/4h。 1.4.4 外观观察及其变化 将漆膜分别在水、机油、二甲苯、醋酸乙酯、三氯乙烷、10%盐酸、5%醋酸溶液、10%氨水溶液、10%氢氧化钠、3%氯化钠溶液等介质中浸泡一定时间, 观察外观的变化。 2 结果与讨论 2.1 全氟烷基丙烯酸酯单体的疏水性 Tab.2为FEA用量对乳液稳定性的影响, 从表中可以看出, 随着全氟单体用量的增加, 乳液的稳定性逐渐下降。在制备乳液过程中, 长碳链的全氟烷基丙烯酸酯单体由于具有强疏水性, 卷曲成为微粒中心, 其它亲水单体分布在微粒表面形成水合层, 成为稳定的乳液, 但当全氟烷基侧链含量过多时, 分子链上的疏水性过强, 微粒表面的水化层遭到破坏, 难以形成较稳定的乳液。故全氟单体用量不宜超过8%。 2.2 膜成膜与性能 由Tab.3可知, 全