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基于主成分分析的白芍及其伪品的fir直接测定 白芍是毛科植物的一种干燥的根，根据生产区不同，如杭州白芍、亳州白芍和川白芍。目前市场上流通的商品来源比较复杂,并常有伪品出现。近年来在中药材市场上发现的伪品有云白芍、毛果芍药及牡丹等。商品白芍大多经过炮制,性状较难区别。傅里叶变换红外光谱(FTIR)以其具有的“指纹”特性,越来越受到人们的重视。目前采用FTIR测定中药材用得较多的是无损测定法即压片法,由于压片法在进行测定红外光谱时,不同比例的分散剂及不同的压片厚度均可得到不同吸光度的红外光谱,从而对同一样品较难得到完全相同的FTIR。而直接测定法有其他方法所不可比拟的优势,样品不需制样,操作简单,只要比较的是中药材的相同部位,所得FTIR具有较好的可比性。笔者以中药材白芍为例,利用FTIR仪并借用OMNI采样器的直接测定法,直接、快速、准确地测定样品的FTIR谱。同于白芍及其混淆品云白芍、毛果芍药和牡丹为同科不同属或同属不同种的药材,所含化学成分比较相近,笔者通过相同部位的FTIR比较,并结合主成分分析鉴定白芍及其伪品,取得较好的效果。 1 材料和机器 1.1 毛果麻黄、牡丹花的干燥 白芍为毛茛科植物芍药Paeonia lactiflora Pall.的干燥根,分别为杭白芍、亳白芍、川白芍;云白芍为毛茛科植物狭叶牡丹Paeonia delavayi Franch. Var. angustiloba Rehd. Et Wils.的干燥根;毛果芍药为毛茛科植物毛果芍药Paeonia lactiflora Pall. Var. trichocarpa (Bunge) Stern的干燥根;牡丹为毛茛科植物牡丹Paeonia Suffruti cosa Andr. 的干燥根。实验材料均由中国药品生物制品检定所中药标本馆提供,并经过浙江师范大学植物学教研室刘 鹏教授鉴定。样品测定前均先置于50 ℃的红外干燥箱中干燥4 h。 1.2 光谱检测仪器 美国Nicolet公司生产的NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪,DTGS检测器,OMNI ESP 5.1智能操作软件,OMNI采样器,光谱范围4 000～650 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描累加次数128次。 2 方法 2.1 ftir测定 在采集数据前,根据仪器测试要求把OMNI采样器水平放置在FTIR仪的样品仓中,采用单面刀片分别切取样品不同部位分置于OMNI采样器的锗晶片与校正压力装置之间,按照所给定的测试条件直接测定样品的FTIR。 2.2 不同波数段的二维散点图 通过测定,得到白芍及其伪品共7个样品的FTIR。根据吸收峰的吸光度值特点,记录不同波数段上的吸光度;以样品为对象,以不同波数段上的吸光度为指标,共选择36个具有特性的数据点,应用主成分分析方法,对7个样品进行主成分分析,得到不同图谱在前三个排序轴上的二维散点图。根据散点图上的位置关系,了解样品在植物化学组成及所含有的量上的整体差异。 3 结果 3.1 木质部及其衍生物的含量 见图1,2。图1与图2比较结果发现,白芍所含的芍药苷及其衍生物羟基芍药苷、苯甲酰芍药苷、芍药内酯苷、新芍药苷及苯甲酸等分子中的羰基吸收1 727,1 713 cm-1及C-O-C的吸收1 254,1 150 cm-1(双带)木质部(吸光度分别为0.005 8,0.004 5,0.011 9,0.021)均比表皮(0.003 9,0.002 9,0.008 6,0.008 1)的吸收要强,这可能是因为木质部的芍药苷及其衍生物含量比表皮大的缘故,但两者的吸收峰位基本相同,所不同的仅是吸光度的大小差别。传统的白芍产地加工大多除去外表皮,本实验结果表明白芍产地加工可以不去外皮。 3.2 f及其类木质部的吸收特性 由于木质部与外表皮的吸收相似,故笔者在本实验采用木质部作为比较的标准。图3为不同产地的白芍及其混淆品木质部的FTIR。从图3中可以发现,除了牡丹区别较大外,其他的吸收外貌都比较相近。芍药类木质部的C-H伸缩振动吸收峰都较强,而牡丹则要弱得多。由于芍药类所含成分区别不大,故所出现的吸收峰峰位差别不大,但峰强则有所差别,从图中可以看出有比较多的吸收峰云白芍和毛果芍药比杭白芍、亳白芍及川白芍弱,这可能是所含的有些化学成分不同所造成的。 3.3 种植物的ftir分析 主成分分析法是一种有效的数据降维分析法,它能将原始变量线性组合成一组新的变量,即一组主成分,仅用部分主成分就可表达原有变量的主要信息,利用这一特性,可实现FTIR数据的线性降维投影显示,笔者选取杭白芍、亳白芍、川白芍及混淆品共7个样品,取木质部进行分析。分别选取36组具有代表性吸收峰的吸光度数据为基础,以样品为分析对象进行主成分分析,发现前3个主成分上的累计贡献率达94%,说明三个排序图均能够