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硫酸盐法蒸煮过程中已烯糖醛酸的反应 在木材原料的半纤维中，四-o-甲基葡萄糖的糖含量高，这是由于弯曲。这些木聚糖的侧链基团4-O-甲基葡萄糖醛酸(4-O-methylglucuronic acid)在硫酸盐法蒸煮过程中,受到高温强碱的作用,通过β-甲醇消除反应,在六元环上形成双键,转变为4-脱氧-4-已烯糖醛酸(4-deoxy-4-hexenuronic acid),简称为已烯糖醛酸(HexA),其转化率与蒸煮条件(如温度、时间和离子强度等)有关。其反应过程如下: 其中:Me—甲基Xylan—木聚糖 HexA的存在对纸浆的漂白操作很不利,主要有以下4种表现: (1)增加漂剂消耗量。HexA含有非常活泼的双键,可与亲电的漂白试剂反应,如Cl2、ClO2、O3和过氧酸等,且亲电性漂白试剂与HexA的反应速度比木素快。 (2)影响浆中金属离子的含量。重金属离子会加剧H2O2的无效分解,因此过氧化物漂白的作用效果很大程度上取决于浆中金属离子的分布。硫酸盐浆中的金属离子主要与糖醛酸特别是HexA结合,增加HexA的含量,会使浆中的重金属离子含量增加而影响过氧化物的漂白效果。 (3)增加ECF和TCF漂白系统结垢。由于HexA被O3、ClO2等漂剂氧化后产生草酸,与水中的Ca2+结合成为不溶于水的草酸钙,会在漂白系统的管路和容器中结垢,给生产带来麻烦。 (4)加重纸浆返黄。由于HexA含有双键和羧基,前者可以作为助色基团,而后者携带的重金属离子是光化学反应的催化剂,其在纸浆中的含量增加,会加重纸浆的返黄。 不同原料、不同蒸煮工艺对纸浆中HexA含量有很大影响,同时也影响纸浆的可漂性。本研究以我国南方速生桉木为原料,进行了常规的硫酸盐法蒸煮,探讨了不同的蒸煮条件对浆料中HexA含量的影响,以期能为实际生产提供借鉴。 1 实验 1.1 主要品种和制备 桉木原料由广东省雷州林业局提供,是一种由尾叶桉(Eucalyptus Urophylla)和巨桉(Eucalyptus Grandies)杂交而来的速生新品种,树龄为6 a,切片筛选后风干储存备用。 1.2 原料的蒸汽和氮气预处理 硫酸盐法蒸煮实验在瑞典Karlstad大学化学工程系进行,所用的设备为420型CAS油浴蒸煮器,配有6个容积为2.5L的不锈钢蒸煮罐。每个蒸煮罐的顶部和底部均安装有可调节的阀门,每罐的装锅量为200 g绝干木片。蒸煮条件为:有效碱用量17%～23%(以NaOH计,下同),硫化度25%～45%,最高温度145～160℃,保温时间45～135 min,液比1:4,从90℃到最高温度的升温速率为1℃/min。 为加速蒸煮过程中药液的渗透和改善蒸煮的均匀性,对原料分别进行了蒸汽和氮气预处理。首先将蒸汽通入装有木片的蒸煮罐中,调节阀门使罐内压力保持在0.2 MPa,持续10 min,然后加入药液;再向混合了木片和药液的罐中通入氮气,罐内压力达到0.9 MPa时将蒸煮罐密封,并放入温度为90℃的旋转油浴锅中30 min;放出罐内的氮气,再次密封蒸煮罐并置于油浴锅中,开始升温、计时。蒸煮结束后,对纸浆进行清洗、疏解、筛选、脱水并分散均匀,平衡水分后检测各项性能。 1.3 氯化汞和醋酸钠的制备 纸浆中HexA的测定采用UV分光光度测定法。过程为:精确称取约0.05 g风干浆样,置于含10 mL水解液玻璃试管中,水解液的组成为22 mmol/L(0.6%)氯化汞和0.7%醋酸钠。密封试管,摇动使混合均匀。将试管在60～70℃水浴加热30 min。溶液冷却后过滤,所得滤液用紫外分光光度计测定260 nm和290 nm处的吸光度,参比液为新鲜水解液。纸浆中HexA含量CHexA(μmol/g)按公式(1)计算。 式中:A260,A290—滤液在260 nm和290 nm处的吸光度 V—水解液体积,mL W—绝干浆质量,g 1.4 其他指标的测量 残余有效碱含量、纸浆卡伯值、白度、黏度的检测均按照参考文献中的方法进行。 2 结果与讨论 2.1 木硫酸盐浆的卡伯值和hexa含量 对速生桉木进行了硫酸盐法蒸煮,蒸煮结果如表1所示。 由表1可知,在本实验条件下所得桉木硫酸盐浆的卡伯值在11.2～34.0范围内,对应的细浆得率为46.2%～51.4%,且蒸煮后所得浆料基本无残渣;纸浆的HexA含量由于蒸煮条件的不同在51～67μmol/g之间变化;纸浆的白度、黏度以及蒸煮后黑液的残碱量也随着蒸煮条件的改变而变化。 2.2 木聚糖中hexa含量的变化 从图1可见,在硫酸盐法蒸煮过程中,温度是影响纸浆性质的主要因素之一。较高的蒸煮温度能加快蒸煮速率,使木素更快更多的溶出,因此当温度从145℃升高到160℃时,纸浆的卡伯值从25.4降低至12.3。而随着蒸煮温度从145℃升高到155℃,纸浆中的HexA