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无溶剂法制备新型苯并口恶嗪 1 新型苯并口恶嗪的合成与结构 苯并口恶意软件树脂是近年来开发的一种新型苯酚树脂。它保持了传统酚醇树脂的耐耐性、抗燃烧性、良好的电性能和肥学性。同时，它克服了传统酚醇树脂刚性强、易分解、强酸氧化、污染环境等缺点。此外，它还具有低吸收、低介电常数和硬化过程体积的特点。这是因为许多科学家对苯并口恶意软件的合成、结构和应用进行了广泛的研究[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14]。 苯并口恶嗪分子结构的可设计性强,可以根据应用的需要,选择不同的酚源或者胺源,合成出结构不同的苯并口恶嗪,因此,在传统口恶嗪分子上引入其它反应性基团,以进一步改善其固化物的综合性能,引起了许多研究者的兴趣[5,6,8,9,10,11,12,13]。结果表明力学性能、耐热性能有明显的提高。采用含有烯丙基的酚源,在口恶嗪分子的苯环上引入反应性烯丙基的研究已经有人报道,但在胺基上引入不饱和基团的报道却为鲜见。 本文采用烯丙基胺为胺源,在口恶嗪环上引入烯丙基,制备出含有反应性烯丙基基团的新型苯并口恶嗪,对产物的结构与组成进行了分析;并研究了单体的热固化行为、由这种单体所得聚合物的动态力学性能以及耐热性能。 2 实验部分 2.1 红外光谱及分析方法 双酚A(AR,北京海淀新星试剂厂);多聚甲醛(AR,天津化学试剂研究所);烯丙基胺(AR,中国山东鲁岳化工有限公司);AIBN(AR,Alderich化学公司),使用前重结晶处理。 Nicolet-60 SXB型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Bruker Avance 600 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,Si(CH3)4为内标,室温测试);意大利CARLO BRBA1106型元素分析仪(测C,H,N,O);Perkin-Elmer Pyris 1型热分析仪(N2环境,升温速度为10 ℃/min。测试温度范围:50～350 ℃);Rheometri ScientificTMDMTA V型动态粘弹分析仪;Perkin-Elmer TGS-2型热失重分析仪。 2.2 多聚甲醛的合成 室温下将15 mL(0.2 mol)烯丙基胺加入双酚A 22.8301 g(0.1 mol)中,搅拌至体系为透明均一混合物。冰浴5 min,分批加入12.0017 g(0.4 mol)多聚甲醛,继续搅拌10 min。逐渐升温至90 ℃,反应2.5 h后停止反应。冷却得到乳白色固体;所得固体溶于300 mL无水乙醚中,得到浅黄色溶液。1 mol/L氢氧化钠洗涤4次,然后用去离子水洗涤4次。真空蒸发除去乙醚(40 ℃),所得产物真空干燥24 h(40 ℃),得到浅黄色固体。 2.3 固化升温过程 取6份单体样品,真空干燥(100 ℃)24 h。将样品分别涂到载玻片上,于普通烘箱中分段固化。固化升温过程为:120 ℃/2 h,160 ℃/1 h,180 ℃/1 h,200 ℃/1 h,220 ℃/1 h,240 ℃/1 h。在每个升温过程结束时取出一个样品。所得的6个分段固化的样品分别进行红外和DSC分析。 2.4 多步规性分析测试方法,试验结果如下 取一定量的样品于涂有脱模剂的模具中,在真空干燥箱中(100 ℃)放置24 h。固化过程为:160 ℃/1 h,180 ℃/1 h,210 ℃/2 h,220 ℃/1 h,240 ℃/1 h。固化结束得到酒红色透明固体。动态粘弹分析:样条尺寸为30 mm×9 mm×1 mm。测试频率为1 Hz,三点弯曲模式。 取一定量的样品,固化过程同上。热失重分析;氮气环境,升温速度为10 ℃/min,测试温度范围为50～900 ℃。 3 结果与讨论 3.1 实验原理 本实验以双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料,采用无溶剂法,合成出具有反应性烯丙基基团的新型苯并口恶嗪,其反应式为: 3.2 单带的结构性能 3.2.1 双键重变形分析 图1为纯化后单体的红外谱图。在923 cm-1处出现了口恶嗪环的特征峰,1497 cm-1表明苯环为三取代。图中出现的其它各红外峰的归属为:3073 cm-1为烯丙基上碳碳双键上的碳氢反对称伸缩振动峰,2965 cm-1为CH3反对称伸缩振动峰,1642 cm-1为烯丙基上C=C双键伸缩振动峰;1611、1497 cm-1附近为苯环的骨架振动峰;1383 cm-1为甲基的对称变形峰;1322 cm-1为口恶嗪环中亚甲基的摇摆峰;1228 cm-1为Ar-O-C醚键的反对称伸缩峰,1023 cm-1为Ar-O-C醚键的对称伸缩峰。此外,857、988 cm-1为烯丙基上C-H的面外弯曲振动峰。 3.2.2 多重峰的对应 图2是单体的质谱分析。δ=6.692～7.277为苯环上质子峰,5.246、5.922和3.425处的多重峰分别