二乙烯三胺五甲叉膦酸的合成及阻垢性能研究.docxVIP

二乙烯三胺五甲叉膦酸的合成及阻垢性能研究 二羧酸二胺（tdpmp）是一种广泛使用的缓杀剂，也是一种非常重要的洗脱剂。它具有良好的化学稳定性，不易被强酸和碱介质分解，具有良好的耐磁性和低毒性。该产品于20世纪70年代用于冷却循环水的化学处理,1997年在我国研制成功。 二乙烯三胺五甲叉膦酸为阴极性缓蚀剂,在水溶液中能离解成10个正负离子,能与金属离子形成多元环螯合物,松散地分散于水中,破坏碳酸钙等钙盐结晶生长,从而起到阻垢作用;能与Mn2+复合,对碳钢、铜合金有很好的缓蚀能力。 到目前为止,国内外厂家一般都采用二乙烯三胺、甲醛、三氯化磷合成法生产二乙烯三胺五甲叉膦酸,所用原料为二乙烯三胺、甲醛、三氯化磷及水。该方法原料易得,生产成本较低,缺点是三氯化磷反应剧烈,生产条件要求严格。在实际反应过程中,三氯化磷仅用来水解成亚磷酸,亚磷酸是真正的反应物。三氯化磷水解时,反应非常剧烈,有大量热量产生,并逸出大量的氯化氢气体,过程不易控制和操作。同时,氯化氢溶于反应体系,很难从反应液中全部除去,会产生严重腐蚀。 本实验直接采用亚磷酸作原料,与二乙烯三胺、甲醛反应一步直接制取二乙烯三胺五甲叉膦酸,反应过程不用三氯化磷,反应不剧烈,不产生氯化氢,无氯化氢腐蚀问题,操作方便。 1 实验部分 1.1 加入水,有利于甲醛的溶解和反应 在酸性条件下,二乙烯三胺与甲醛及亚磷酸作用容易生成二乙烯三胺五甲叉膦酸,反应式如下: 甲醛易挥发,且属于不凝气,但甲醛非常容易溶于水中。因此,在反应体系中,也需加入少量水,将有利于甲醛的溶解和反应的顺利进行。 生成的DTPMP再用NaOH溶液中和,即得二乙烯三胺五甲叉膦酸钠(DTPMPS)。 1.2 原料和试剂 二乙烯三胺、36%甲醛溶液、氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠,分析纯;亚磷酸、氢氧化钠,工业级。 1.3 乙烯三胺五甲叉膦酸溶液的制备 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、平衡加料器的250 mL四口烧瓶中,加入50 mL水和19.2 g二乙烯三胺,搅拌溶解。温度30℃时,加入亚磷酸。温度降至40℃时,滴加甲醛溶液,反应液为浅黄色。甲醛溶液滴加完毕时,缓慢加热升温至100～105℃,恒温90 min,溶液为黄棕色,冷却后可得二乙烯三胺五甲叉膦酸的水溶液。 制取二乙烯三胺五甲叉膦酸钠时,将上述溶液降至室温,加40%氢氧化钠溶液中和至pH为9.5～10.5,即得二乙烯三胺五甲叉膦酸钠。 1.4 分析和检测 1.4.1 硫酸钙的抗污染率 1.4.1. 氯化钙/硫酸钠空白测试方法 用移液管移取一定量阻垢剂溶液于用蒸馏水洗净且干燥的100 mL具塞锥形瓶中。向锥形瓶中分别加入50 mL氯化钠、氯化钙溶液和氯化钠、硫酸钠溶液,盖紧瓶塞,摇匀,在(70±1)℃下恒温30 h。将锥形瓶取出,过滤,移取1 mL滤液于250 mL锥形瓶中,加入50 mL蒸馏水待测定。同时做空白实验。 向待测液中加入2 mL氢氧化钠溶液,再加适量钙指示剂,溶液呈酒红色,用EDTA溶液滴至浅蓝色,测得各瓶盐水中的钙离子浓度。 1.4.1. 加阻垢剂反应后溶液中钙离子浓度的测定 式中,M0——未加阻垢剂反应后混合液中钙离子浓度; M1——加阻垢剂反应后混合液中钙离子浓度; M2——氯化钠、氯化钙溶液中测得的钙离子浓度之半。 1.4.2 钙阻力率 1.4.2. ca2+储液配制 分别移取10 mL浓度为20 mg/mL的HCO3-储备液和10 mL浓度为5 mg/mL的C032-储备液,加去离子水900 mL,轻轻摇匀,缓缓加入10 mL浓度为25 mg/mL的Ca2+储备液,定容至1 L,现配现用。 吸移10 mL新鲜配制的上述溶液于锥形瓶中,加50 mL去离子水、2 mL氢氧化钠溶液、适量钙指示剂,溶液呈酒红色,再用EDTA溶液滴定至浅蓝色,记下消耗的EDTA体积数V0(mL)。 在50 mL容量瓶中加入一定量的阻垢剂储备液,用上述溶液定容,摇匀。在(80±1)℃的恒温水浴中静置10 h,然后取出、冷却。移取10 mL上述溶液,加入适量的钙指示剂,溶液呈酒红色,用EDTA溶液滴定至浅蓝色,记下消耗的EDTA体积数V1(mL)。同时做空白试验,记下读数V2(mL)。 1.4.2. edta溶液的体积 式中,V0-试验前溶液所消耗的EDTA溶液体积,mL; V1-加有阻垢剂的溶液所消耗的EDTA溶液体积,mL; V2——未加阻垢剂的溶液所消耗的EDTA溶液体积,mL。 2 结果与讨论 2.1 反应的影响因素 2.1.1 甲醛反应过程 加料顺序涉及化学反应的进程,先加入的原料可能先参加反应。因此,实验考察了反应加料顺序的影响: 其一,先加入水、二乙烯三胺,搅拌溶解,在40℃时滴加甲醛溶液,再滴加熔融的亚磷酸,温度骤然上升,且烧瓶内有大量白雾(即甲