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从溶胶-凝胶技术到无机材料 1 化学铁质材料的发展 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物通过溶液、溶胶和凝胶硬化，然后通过加热形成氧化物或其他化合物的方式。该法历史可追溯到19世纪中叶,Ebelmen发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状,随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换,此现象引起化学家注意。经过长时间探索,逐渐形成胶体化学学科。在本世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶方法制备出相图研究中均质试样,低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料,避免了危险粉尘的产生。这阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功,引起人们的重视,认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同,引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念,并称该法为化学合成法或SSG法(solution-sol-gel)。另外该法在制备材料初期就进行控制,使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构,而引出“超微结构工艺过程”的概念,进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。这一系列认识的提高,使80年代成为溶胶凝胶科学技术发展的高峰时期。大量文献纷纷涌现,许多国际会议应运而生,并且每隔二年召开一次,如International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels已举行过六届,Ultrastructure Processing of Advanced Materials已达五届,Symposium on Better Ceramics through Chemistry已达五届,International Symposium on Aerogels已四届,Symposium on Sol-gel Optics已两届。同时还有二本专著先后出版。我国在1990年也召开第一届全国溶胶凝胶技术讨论会。以上情况说明该技术开始形成一门称为“溶胶-凝胶科学”的独立学科,目前正向深度和广度发展,相信在90年代必为高技术所需的先进材料和传统产品深加工、新品种作出更大贡献。 2 溶胶-凝胶法 目前采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当众多,但按其产生溶胶-凝胶过程机制不外乎三种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。这些溶胶-凝胶过程特征和主要用途见表所示,相应凝胶形成过程如图所示。溶胶-凝胶法应用早期采用传统胶体型成功地制备出核燃料,其过程在制备粉末方面表现出一定特长,目前此型倍受重视。在80年代前后科学家对溶胶-凝胶法科学和技术研究主要集中在无机聚合物型,由于此型溶胶-凝胶过程易控制,多组分体系凝胶及后续产品从理论上说相当均匀,并且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料。此型在以SiO2为基材料应用方面已相当成功,但其过程一般需要可溶于醇的醇化物作为前驱体,而许多低价(4价)金属醇化物都不溶或微溶于醇,使此型溶胶-凝胶过程在制备其它组成为主材料的应用方面受到限制。为此人们将金属离子形成络合物,使之成可溶性产物,然后经过络合物型溶胶-凝胶过程形成凝胶。此法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中,从而显示出溶胶-凝胶法最基本的优越性,因而目前受到重视。早期采用柠檬酸作为络合剂而形成络合物凝胶,但柠檬酸络合剂并不适合任何金属离子,并且其凝胶相当易潮解。现已有报道采用单元羧酸和有机胺作为络合剂,可形成相当稳定而又均匀透明凝胶。为了更好地利用上述这些溶胶-凝胶过程制备出相应材料,仍有大量的基础研究还在开展。对于传统胶体型有:在溶液中致密固相颗粒生长机制分析,颗粒间团聚过程及凝胶化过程机制研究,溶胶流变特性研究,以及不同工艺参数对颗粒内部结构及外部形状影响研究;对于无机聚合物型有:金属醇化物(除硅醇化物外)水解缩聚过程研究,量子力学的分子轨道理论计算硅醇化物水解成缩聚产物结构,用分形或渗流理论描述金属醇化物凝胶化过程,溶胶-凝胶过程热力学的分析,有机硅醇化物与有机聚合物单体产生共聚机制的研究;对于络合物型有:形成络合物凝胶最佳络合剂选择的研究,络合剂对凝胶缔合网络结构影响,利用含不饱和烃络合剂产生可控聚合反应形成所需尺度聚络合物从而达到控制凝胶结构和多组分均匀性等的研究。 3 有关溶解胶凝胶法制备材料的应用的开发 3.1 制备超细形状材料 溶胶-凝胶法制备的块状材料的概念是指每一维尺度大于1mm的各种形状并无裂纹的产物。通过此方法制备块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的特点。现主要应用是制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。 3.1.1 sio用玻璃法 由于SiO2玻璃具有低膨胀系数,在紫外和近红外区域透明,无其它金属离子干扰等优点,可在许多场合下作为主要光学透镜材料。通过