活性炭负载磷钨酸催化剂的表征及在丁基多苷合成中的催化性能.docxVIP

活性炭负载磷钨酸催化剂的表征及在丁基多苷合成中的催化性能 近年来，利用多酸促进有机反应迅速发展，但高比面的多酸价格昂贵，难以回收。为了提高非均质反应的性能，将其固定在高比面上。在高比面和宽面上的ph值方面，杂多酸和活性炭的结合效果具有很强的吸引力，负载后很难分解。由于这些优良的特性，这种添加剂具有广阔的应用前景。然而，由于活性物质极其复杂，不同的酸和活性炭的吸附过程受到各种因素的影响，吸附机制尚不清楚，因此该催化剂的应用存在困难。此外，杂多酸和活性炭的吸附相对牢固，但在溶液反应中难以避免杂多酸的脱除酶。为了提高蒸化性能，减少对活性成分的损失是目前申请此类催化剂的中心问题。 烷基多苷(APG)是一种新型的非离子绿色全天然表面活性剂.它的生产多采用二步法,即由葡萄糖和低级醇(一般是丁醇)反应生成短链烷基多苷,生成的短链烷基多苷再和高级醇进行苷交换反应生成长链烷基多苷.第一步反应,即丁基多苷的合成需在酸催化剂的存在下进行,是合成APG的关键.传统工艺多使用浓硫酸,存在环境污染、设备腐蚀等问题.从表面活性剂的发展趋势来看,其研究和生产向绿色化学发展,表现在原料、产品和反应过程的绿色化.我们的目的是研究磷钨酸和活性炭之间的作用方式,以及催化剂微观结构对宏观性能的影响.将活性炭负载的杂多酸催化剂应用于苷化反应国内尚未见报道,我们旨在对该催化剂在丁基多苷合成中的应用做初步研究,着重研究了不同负载量催化剂的催化活性和溶脱量之间的关系,为今后进一步改善其工艺条件提供理论基础,最终目标是开发新的催化体系,实现APG生产的绿色化. 1 实验部分 1.1 酶筛筛 果壳颗粒活性炭(溧阳竹溪活性炭有限公司),过孔径0.450～0.900mm筛;磷钨酸(TPA);无水葡萄糖;正丁醇;3,5-二硝基水杨酸试剂(按文献配制). 以上试剂均为分析纯.除活性炭外,所有试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供. 1.2 实验方法 1.2.1. 等待催化剂的制备 1.2.2 活性炭吸附法检测活性炭平衡浓度和吸附量 称取TPA 5g,用去离子水溶解并移至50mL容量瓶定容,得到浓度为100mg/mL的原液.分别吸取原液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于6个锥形瓶中,加入去离子水至总体积为10mL.平行称取6份活性炭,每份质量在0.5g左右,分别加入到6个锥形瓶中,在298K下振荡8h后取样,用UV-1800可见-紫外分光光度计在250nm处测定吸光度并计算TPA的平衡浓度和吸附量,绘制吸附量与平衡浓度的关系曲线. 1.2.3 ft-ir谱成像检测 比表面积和孔特征用ST-2000型比表面积与孔径测定仪(北京市北分仪器技术公司生产),载气为H2,吸附气体为N2,测定温度为液氮温度.FT-IR光谱用FTLA 2000傅立叶变换红外光谱仪(ABB IncCANADA),KBr压片,累积扫描30次.X-射线衍射光谱(XRD用RigakuD/max2550VB/PC转靶X-射线衍射仪,CuKα辐射,管电压40kV,管电流100mA.扫描电镜(SEM)用Quanta-200扫描电子显微镜. 1.2.4 烷基糖苷的合成 丁基多苷是葡萄糖和正丁醇在酸催化剂的存在下经缩合反应得到的,反应简式如下: 式中G代表葡萄糖单元,n代表糖单元的个数,n=1,2,3,…时,分别称为单糖苷、二糖苷、三糖苷…,产品是聚合度不同的丁基糖苷的混合物,副产物主要是二糖和多糖. 在250mL三口烧瓶中依次加入0.2mol无水葡萄糖、1.2mol正丁醇和一定量负载催化剂(TPA含量为葡萄糖质量的3%),油浴加热搅拌回流,待反应液澄清后于108℃下继续反应1.5h.反应结束后用3,5-二硝基水杨酸比色法测定葡萄糖转化率.同时取样测催化剂的溶脱量.催化剂从反应体系中滤出,洗涤烘干后重复使用. 2 结果与讨论 2.1 基于sagmuer的饱和吸附等温线 图1是活性炭在水溶液中对TPA的吸附等温线,其中接近直线的部分可认为是单分子吸附,曲线部分是多分子吸附.从图中可以看出,单分子吸附的饱和吸附量约为80mg/g左右,此时TPA负载量为8%. 为得到载体对TPA的饱和吸附量,将吸附等温线进行数学处理,发现符合Langmuir吸附方程.由Langmuir方程: 式中C为溶液的平衡浓度,X为相应平衡浓度下的吸附量,K为吸附平衡常数,Xm为饱和吸附量.以X为纵坐标对X/C作图,得到一条直线,见图2,可知Xm=140.5,即饱和吸附量为140.5mg/g,此时TPA负载量为14.05%. 2.2 一般条件下的催化剂综合征 2.2.1 tpa影响活性炭载体的吸附行为 表1是活性炭载体及不同负载量催化剂的比表面积和孔容值.负载量用每100克活性炭负载的TPA质量表示,单位为g/g.用C表示活性炭载体,C-14.9表示负