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聚酰亚胺的亚胺化工艺研究 聚吡咯（pi）是一种典型的亲水材料。以它为介质膜的电容式湿敏元件耐热性和高温介电稳定性好(可用到200 ℃,其它传感器只能用到80 ℃),耐化学腐蚀能力极强,可用于有机溶剂气氛的环境中,几乎没有湿滞,温度系数很小。 从制造工艺上看,聚酰亚胺的预聚物聚酰胺酸(PA)是可溶性的,可用类似半导体工艺中涂光刻胶的方法涂布在衬底基片上,再加热到一定温度,脱水固化形成聚酰亚胺薄膜,膜厚容易控制,有利于大批量生产。PA分子内环化脱水转化为PI的亚胺化反应,是影响PI性能的最重要步骤。本文对材料的亚胺化过程进行了研究,用红外光谱和热分析对热演化过程进行了分析,为在工艺研制中正确掌握有关操作参数提供科学依据,希望能对材料的研究以及开发新型PI感湿材料及其元器件提供一些启示。 1 实验部分 1.1 材料和机器 感湿膜材料,上海交大高分子研究所提供的有机硅嵌段聚酰亚胺预聚物。 FTC165型傅立叶红外光谱仪;STA449C型热分析仪。 1.2 亚胺化反应 通过旋转涂敷的方法把PA均匀地涂在基片上,制成几个微米厚的薄膜,在空气气氛下以1 ℃/min加热到预定温度进行亚胺化处理,得到各温度下的实验样品,供分析使用。湿敏元件的制备是在硅基板上先制备一层金属电极,再进行湿敏薄膜的涂覆,然后再溅射一层厚度为20 nm的透湿电极,并在上下电极面上引出引线,进行湿敏特性测试。 1.3 光谱和热分析 红外光谱分析是在美国Bio-Rad公司FTC165型傅立叶红外光谱仪(波长范围400～4 000 cm-1)上进行的;热分析采用德国NETZSCH公司STA 449C型热分析仪,升温速率为1 ℃/min;元件湿敏特性的测试是在饱和盐溶液标准气氛中进行。 2 结果与讨论 2.1 酰胺化的性质 不同温度亚胺化处理的材料的红外光谱见图1。值得指出的是,表征大分子中的亚胺结构最典型的1 780 cm-1特征峰对应于酰亚胺环的羰基对称耦合振动;1 720 cm-1对应于酰亚胺环的羰基反对称耦合振动;1 380 cm-1对应于C—N基团的伸缩振动;725 cm-1对应于亚胺环振动吸收。 从图1可以发现,未经热处理的样品(PA),在2 900～3 200 cm-1处谱带呈现很强的吸收,对应于酰胺酸COOH和NH2的伸缩振动;1 710 cm-1处特征峰对应于CO键;1 500 cm-1处特征峰对应于苯环的振动。110 ℃处理的样品,在725 cm-1、1 380 cm-1和1 780 cm-1处出现对应于芳香酰亚胺的特征峰,说明样品已经开始亚胺化。1 710 cm-1处特征峰展宽是由于与对应于酰亚胺CO对称伸展的特征峰1 720 cm-1重合的缘故。另一方面,PA的COOH和NH2伸缩振动的强度开始减弱。150 ℃处理的样品,其酰胺化特征峰强度进一步提高,到了250 ℃处理后,可以看到亚胺化已经基本完成。 300 ℃处理1 h后,从图1中可以发现,1 780 cm-1处吸收峰尖锐,1 724 cm-1处峰宽而强,且不对称,这可能与未环化的酰胺酸的羰基伸缩振动重迭有关。另外,图1中2 900～3 200 cm-1处谱带的吸收仍未完全消失,说明该样品中有酸结构的存在。在2 930 cm-1和2 820 cm-1处显示出微弱可见的C—H伸缩振动吸收,表明样品中还残留带C—H键的溶剂杂质。有资料表明,热亚胺化并不能使酰胺酸完全转化为酰亚胺,均酐型PI生成时,转化为真正酰亚胺结构的约为75%～85%,其余是包括化学上结合残留溶剂的结构在内的不同混杂结构的混合体。因此,仅依酰胺酸的测定结果难以得到是否均已形成酰亚胺的结论。 从相关谱带的消失和生成变化看,PA环化脱水转为PI的亚胺化反应在250 ℃已经基本完成,进一步提高温度是为了使亚胺化更加完全和有利于提高强度的结构化作用,谱带强度实际上变化不大。 2.2 从感湿反应发生情况来看,样品通过亚胺化传感器,是论证pi中中间产物的发育过程中产生的 由图2 DTA曲线可以看到70～110 ℃有一个比较明显的吸热峰,对应于TG曲线下失重约70%,主要是胶体中的水和有机溶剂的挥发所至。110～250 ℃失重15%,主要是因为PA的缩聚反应产生的中间产物受热挥发。 110 ℃以内是PI胶中溶剂和水份逐渐挥发的过程。升温速率过快,挥发物急剧挥发产生气体,气体膨胀容易使感湿膜中产生气孔开裂;保温时间不够,将使溶剂不能完全排除,随后的高温亚胺化过程中同样会产生气泡和开裂。亚胺化是能否制成湿敏特性好的传感器的关键,如果温度较高,PI的分子结构将被破坏而失去湿敏特性。实验证明,在300～350 ℃,可获得最佳的PI膜,亚胺化后水份排除且成微孔结构,但针孔密度较小,膜与基片有良好的粘附性。 2.3 亚胺化反应中的微胶囊 我们认为,比较好的亚