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光助-fenon氧化处理氯酚废水的研究 随着石油、化工、一体化、焦化厂等行业的快速发展，不同含酚废水的数量也相应增加。酚具有高毒性、致癌性和武克性，还影响水生生物的生长和繁殖，污染饮用水的水源。因此，有必要严格规定将酚水污染的处理方法。在正常情况下，饮用水中游离酚的最大允许浓度为0.001mg。l，水源水体中游离酚的最大允许浓度为0.02mg。根据这一要求，应采取有效的处理措施，严格控制排放。因此，在工业中处理废水是解决滤水问题之一。 目前工业上处理含酚废水的方法很多,常用的方法为生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、氧化法等.而光助-Fenton催化氧化处理技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面表现出比其他方法更多的优势,它能有效地将有毒有害有机物彻底降解成二氧化碳、水和无机离子.现在该方法已成为目前世界上水处理领域AOP技术中的研究热点. 1 光助-fenton氧化处理氯酚废水 邻氯苯酚废水由分析纯的邻氯苯酚原液配制,取不同量邻氯苯酚配制成不同浓度的废水(基准的邻氯苯酚废水的CODcr约为1 000 mg/L;邻氯苯酚浓度为625 mg/L).氯酚废水光助-Fenton氧化处理装置见图1,反应的基准条件为:H2O2投加量为1Qth,n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20,θ=25℃,pH=6.0.操作步骤如下:首先将配制好的一定浓度废水(1 L)倒入棕色反应器,然后将一定量的FeSO4溶液加入废水中,启动循环泵和压缩空气泵,使之充分混合,并接通紫外灯(30 W)的电源.当温度达到预定的反应温度时,迅速加入设定的H2O2量,并以此时作为反应的开始时间(t=0).在一定的时间间隔内进行取样、分析.每次取样5 mL. 2 氯酚废水的处理效果 为了验证不同氧化体系对邻氯苯酚废水的处理效果,选择了五种有代表性的氧化体系对邻氯苯酚废水进行了处理,试验保持原水的pH值为6.0,反应体系中如果使用过氧化氢,则它的投加量为1/2理论投加量(即1/2 Qth),如果反应中使用到Fe2+,则Fe2+与H2O2的摩尔比为1∶20,各种反应体系的处理结果如图2所示. 从图2可知,不同的氧化体系对邻氯苯酚的降解效果有很大的差别,光助-Fenton反应体系对废水的CODcr去除效果最好,处理90 min后,废水的CODcr去除率为40%左右,氯酚去除率为90%以上.无光照Fenton氧化比光助Fenton反应的处理效果要差,处理90 min后,废水CODcr去除率为37.5%,氯酚去除率为70%左右.而纯粹的H2O2氧化体系基本上没有处理效果. 为了验证氯酚废水光助-Fenton氧化的反应机理,在反应过程中测定了氯离子和氯酚随时间的变化,具体见图3和图4,由图可知,当过氧化氢的投加量为1/8 Qth,Fe2+和H2O2投加比为1∶20,当光催化反应进行60 min时,邻氯苯酚的去除率达到69.0%,而氯离子仅为释放总量的37.1%.说明邻氯苯酚分解过程中不一定先脱氯,而是形成含氯的醌类或脂肪烃类物质,在足够的过氧化氢投加量时,含氯脂肪烃才被降解成CO2、水和无机氯离子. 从液相色谱谱图中可以发现邻氯苯酚降解后产生了草酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,氯代对苯二酚,氯代邻苯二酚,氯代对苯醌,氯代邻苯醌等中间产物.谱图1(0 s)、谱图2(60 s)与谱图3(60 min)比较,草酸、反丁烯二酸等羧酸类物质的峰值增大,说明它们的含量在不断增加.但主要的反应发生在起始的5 min(见图3和图4),氯代对(邻)苯二酚和氯代对(邻)苯醌带苯环的物质峰值有所下降.从反应1 min和60 min的谱图看出,邻氯苯酚的光催化降解速度很迅速. 3 氯离子氧化反应机理 通过对邻氯苯酚降解过程中中间产物的测试,芳香环与羟基自由基的反应过程中,氯离析过程比邻氯苯酚的降解要慢,因为实验测得的氯离子只是假设邻氯苯酚氧化过程中氯离子全部释放量的一部分.所以可以认为在邻氯苯酚与羟基自由基的反应过程中,氯离子不会直接从芳香环上释放.从动力学角度看,在羟基自由基与含氯脂肪族化合物的反应速率常数要比羟基自由基与芳香烃化合物的速率常数小几个数量级.另外,羟基自由基经常攻击芳香环任何未被氯原子所占领的位置.从热力学角度看,从苯环上使Cl-C键断裂的键能为398 kJ/mol,而从脂肪族上断裂Cl-C键的键能只需339～352kJ/mol.说明氯离子直接从芳香环上脱离要比从脂肪族上脱离困难得多. 实验结果中,反应初期阶段氯代邻(对)苯二酚、氯代邻(对)苯醌的生成,证实了羟基进攻苯环结构的机理推测,反应第二阶段生成的反(顺)丁烯二酸、草酸及甲酸是进一步氧化打开苯环共轭结构的产物. 通过以上分析,整个邻氯苯酚光助-Fenton氧化反应途径可表示为 4 氯离析降解反应中产物的分离和释放途径 光助-Fe