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双氰胺-甲醛缩聚物的合成与应用 双氰胺-甲醛缩聚物是20世纪90年代出现的一种新型高效脱色剂。它具有脱除染料废水的特殊疗效。通过提供大量的阳离子，染料分子中的负电负荷被中和，失去稳定性。同时，添加的高效脱硝剂因水的原因发生了大量的废水。可吸附、网罗脱稳后的染料分子,从水体中分离,达到脱色的目的。 双氰胺-甲醛缩聚物采用一步法工艺,即将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方,一次加入釜中缩聚而成。此工艺的特点是升温快,放热量大,容易爆沸。国内有文献报道是将甲醛分两次加入缩聚而成。在实际生产中发现该工艺仍存在温度难以控制,有易爆沸的现象。笔者根据实践发现影响温升的因素不在甲醛,而是催化剂,分批加入则可很好地控制反应温度。产品质量稳定,存放时间长。 1 实验 1.1 实验药物和设备 双氰胺、甲醛、催化剂,均为工业级;三口烧瓶(1 000 mL);温度计;冷凝管;电动搅拌机(D60-2F);TC-15套式恒温器。 1.2 双氰胺-甲醛聚合物的合成 1.2.1 缩聚反应原理 双氰胺与甲醛进行缩聚,可以分为两步进行。第一步是加成反应,生成羟甲基衍生物。一个双氰胺分子含有4个氢原子,因此每个分子最多可以与4个甲醛反应生成4羟甲基衍生物。一般双氰胺与甲醛物质的量比控制在1∶2~1∶3。实际生产中,由于甲醛用量不同,每个双氰胺分子所含的羟甲基数目可为2~4个。缩聚反应主要发生在2个分子的羟甲基之间或羟甲基与另1 个双氰胺中的胺基上的活泼氢之间,前一个反应生成—CH2O—、—CH2—键,后一个反应生成—CH2—键,从而使两个双氰胺分子联结起来。在中性或弱酸碱性介质中,双氰胺和甲醛首先加成生成羟甲基双氰胺。然后进一步缩聚,生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体。再进一步加热进行交联反应,形成网状结构的高聚物。 1.2.2 管、理论的反应 将一定计量的双氰胺、甲醛加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,升温至40 ℃,停止加热。分批加入催化剂,待温度达75 ℃时,反应2 h,即得到产品。产品为无色透明,带有粘性并流动性良好的液体。 2 结果与讨论 2.1 甲醛缩合反应工艺 (1) 将一定计量的双氰胺、甲醛(体积比为3∶4)、催化剂按物质的量比为1∶2∶0.5的比例加入三口烧瓶中,通电升温。当温度达40 ℃时,停止加热。此时缩合反应开始进行,释放出大量反应热,温度在15 min达到沸腾。将剩下的甲醛加入三口烧瓶中。反应1 h。该工艺制得的产品稳定性差,存放时间短,2~3 d会发生凝胶。而一次性投加催化剂,溶液温度难以控制,很容易爆沸,反应温度随时间的变化如图1中系列1所示。 (2) 将一定计量的双氰胺、甲醛加入三口烧瓶中,通电升温。当温度达40 ℃时,停止加热。按双氰胺∶甲醛∶催化剂物质的量比为1∶2∶0.5加入。加入催化剂总量的3/4,此时缩合反应开始进行,释放出大量反应热,温度逐渐上升。当温度达到83 ℃时,无法继续上升。待温度降至80 ℃以下时,将剩下的催化剂加入。温度上升,达到85 ℃时,不能继续上升。将反应溶液温度保持在75~80 ℃,反应1 h,得到产品。该产品稳定性好,存放时间长;粘度适中,流动性好;脱色效果良好。变化曲线如图1中的系列2所示。 2.2 羟甲基键的合成 双氰胺与甲醛物质的量比影响反应速度和聚合物性能。物质的量比低,生成的羟甲基少,羟甲基和未反应的活泼氢原子之间,缩合失去1分子的水,生成亚甲基键。物质的量比高,生成的羟甲基多,羟甲基与羟甲基之间的反应是先缩合失去1分子的水生成醚键,再进一步脱去1分子甲醛生成亚甲基键(两步反应)。所以物质的量比越高,产品越稳定。但游离醛也越高,物质的量比以1∶2.5~1∶3为宜。 双氰胺与催化剂物质的量比为1∶0.38时,双氰胺与甲醛物质的量比变化对产品性能的影响如表1。 2.3 催化剂的用量对产品性能的影响 双氰胺与催化剂物质的量比对反应速度、缩聚物的相对分子质量及稳定性都有影响。当双氰胺与甲醛物质的量比为1∶2.04,双氰胺与催化剂物质的量比变化对产品性能的影响见表2。选用的催化剂为盐类酸性化合物。 由表2可看到,随催化剂的增加,缩聚物的相对分子质量增加,粘度增加,稳定性下降。双氰胺与催化剂的物质的量比合适范围在0.25~0.63。 2.4 絮凝剂的预处理 中冠印染废水为黑色,色度达2万倍(稀释倍数),COD为7 500 mg/L,pH为9。将三种絮凝剂加入到废水中,搅拌、静止沉淀后,测量上清液。处理结果如表3所示。 由表3可知,双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂比PAC、PFS具有更好的脱色和去除COD 的效果。 3 催化剂的投加方式对反应的影响 (1)双氰胺-甲醛缩聚物是一种高效脱色剂,尤其对高浓度印染废水有独特的脱色效果。 (2)催化剂的投加方式对反应有很大影响。在一定温度下将催化剂分批加入,使反