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含光致变色液晶树物的光致变色研究 现在，功能树已经成为树木材料研究的先进水平。作为一种功能性的树样品，它打破了floy经典平面模型的解释，具有重要的理论和实际意义。 McGrath, Nagasaki和Voegtle等报道了偶氮基元分别位于树中心、树枝链和树外围的树状物,但是它们均无液晶性. 已经报道的液晶树状物包括介晶基元位于树外围或树枝链和无介晶基元三类.第一类包括碳硅烷[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]、硅氮烷、聚硅氧烷、聚丙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚酰胺-脲、含二茂铁聚酯和铁电液晶聚酯等8种;第二类的每一个支化点均有合并的介晶基元;第三类包括二苯乙烷、二苯乙烯、二苯乙炔、苄醚和金属配位型等5种,此外,与上述三类不同, 我们首次报道了一种兼有金属(钯)配位型和介晶基元的液晶树状物. 我们通过改变树中心、树枝链和树外围介晶基元的种类、数目、端基及其配合物,旨在构筑一系列新型功能性树状大分子,研究其合成、结构、液晶性及光化学反应,开发新一代液晶、光电信息功能材料和色谱固定相. 我们报道首例含偶氮苯介晶基元光致变色液晶树状物以后,同行的同类论文尚鲜见报道,近年我们相继报道含12, 36及108个丁氧基偶氮苯介晶基元的一、二、三代树状物的合成、结构、液晶性及光化学反应.本文报道含4个丁氧基偶氮苯介晶基元的零代树状物的合成、结构和液晶性,并探讨树外围介晶基元数目(4, 12, 36, 108)对于树状物液晶态相变温度、液晶态范围、相变焓及相变熵的影响规律. 1 实验部分 1.1 仪器和检测方法 四氯化硅,氢溴酸和己二醇均为化学纯,用前重蒸或重结晶,对硝苯酚和氯化亚锡为分析纯直接使用,正溴丁烷用无水氯化钙干燥后蒸出,环己酮、吡啶、甲苯、THF、无水乙醇和乙醚按照文献方法纯化. Perkin-Elmer 240型自动元素分析仪;Jeol FX-90Q型核磁共振仪;LDI-1700型基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TDF-MS)仪,氮激光器,波长337 nm,脉冲宽度3 ns,分辨率为500,基质为反式-3β-吲哚丙烯酸;Nicolet FT-IR 20sx红外光谱仪;惠普HP8451A型二极管阵列型分光光度计;Perkin-Elmer DSC-7型热分析仪(升降温速率:10 ℃/min); Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪(λ=0.15405 nm); Xintian XPID型偏光显微镜,Metter热台. 1.24 -丁氧基-4羟基二氧基偶氮苯5m的合成 1.2.1 p,m.p.k.k.k 参照文献制备,得浅黄色液体M1.冷却后为浅黄色晶体,产率81%, b.p. 160～162 ℃/800～933 Pa(文献:160～163 ℃/933 Pa), m.p. 32～34 ℃ (文献:32 ℃);1H NMR (CDCl3, 90 MHz)δ: 0.86 (t,J=2 Hz, 3H), 1.24～1.82 (m, 4H), 4.0 (t,J=8 Hz, 2H), 6.82～7.18 (m, 4H). 1.2.2 献1333a 参照文献制备,得黄色液体M2,产率77%, b.p. 138～142 ℃/1333 Pa(文献:144～148 ℃/1733 Pa);1H NMR (CDCl3, 90 MHz)δ: 0.96 (t,J=2 Hz, 3H ), 1.28～1.90 (m, 4H), 3.65 (s, 2H), 3.88 (t,J=8 Hz, 2H), 6.56～6.84 (m, 4H). 1.2.3 参照文献制备,得黄色晶体M3,产率50%, m.p. 109 ℃ (文献:109 ℃);1H NMR (CDCl3, 90 MHz)δ: 0.96 (t,J=1 Hz, 3H), 1.02～1.84 (m, 4H), 4.00 (t,J=8 Hz, 2H), 6.84～7.88 (m, 8H). 1.2.4 hpa水cdcl3,90znmr,k 参照文献制备,得无色液体M4,产率60%, b.p. 107～109 ℃/533 Pa (文献:88～90 ℃/267 Pa);1H NMR (CDCl3, 90 MHz)δ: 1.40～1.82 (m, 8H), 2.41 (s, 1H), 3.36 (t,J=1 Hz, 2H), 3.60 (t,J=8 Hz, 2H); IR (KBr)ν: 3339, 1045, 640 cm-1. 1.2.5 hnmr,90z,5.4%k 参照文献制备,得黄色粉末M5,产率60%, m.p. 121～129 ℃; UV-vis (THF)λmax: 359 nm;1H NMR (CDCl3, 90 MHz)δ: 0.99 (t,J=1 Hz, 3H), 1.4