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超临界流体萃取技术在中药分离中的应用 提取和分离中药有效成分是制剂过程中不可或缺的过程。这是改善药物制备、提高产品质量、增加药物新品种和提高产品市场竞争力的重要因素。传统的提取有效成分的方法,如水蒸气蒸馏法、减压蒸馏、溶剂萃取等,工艺复杂、产品纯度不高,易残留有害溶剂。超临界流体萃取(SFE)技术提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低,适合不稳定、易氧化的挥发性成分和脂溶性成分的提取分离,为中药有效成分的提取提供了更好的方法。 1 fpse的超临界流体溶解能力法 物质有3种状态,即气态、液态和固态,当物质所处温度、压力发生改变时,3种状态会互相转化。三相成平衡态共存的点叫三相点,气、液两相成平衡状态的点叫临界点,临界点的温度和压力叫做临界温度和临界压力,高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。 SFE是通过超临界流体的溶解能力与其密度的关系进行提取分离的,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响。超临界流体密度和液体相近,黏度只是气体的几倍,远低于液体,扩散系数比液体大100倍左右,因此更有利于传质,对物料有较好的渗透性和较强的溶解力。超临界流体的溶解能力可以通过调节温度和压力来进行控制,使其有选择性地溶解。然后通过减压、升温等方法可以使被萃取物质分离出来,从而获得目标提取物。 2 超临界流体 超临界流体(SCF)是处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上,以流体形式存在的物质。稳定的纯物质都可以有超临界状态,都有固定的临界点。通常用的流体各不相同,如CO2、N2、NO、CH4、CHF等。一些可供使用的超临界流体的性质见表1。 SCF在临界温度下保持气体状态,同时比气体的密度要大,通过改变压力等方法使密度达到临界密度,即与液体溶剂密度相近,从而有较强的溶解能力。在临界点附近,压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显变化。 3 主要影响因素 3.1 萃取数量的影响 一定压力下,升温能增加被萃取物的挥发性,其在SCF的浓度提高,使萃取数量增大;但另一方面,升温使SCF密度降低,溶解能力下降,造成萃取数量减少。因而温度影响较复杂,需综合考虑上述两方面的影响。 3.2 压力 萃取温度一定时,增大压力,SCF密度、溶剂的强度及溶质的溶解度增加。对不同物质,其萃取压力不同。 3.3 接触面积的影响 萃取物颗粒要适宜,粒度越小,与SCF接触面积越大,有利于提高萃取速度;但同时,粒度过小会堵塞筛孔,造成摩擦升热,使体系温度升高,活性物质遭破坏。 3.4 萃取效率的提高 SCF在萃取器中停留的时间延长,则与待萃取物质接触时间增加,利于提高萃取效率;另一方面,流体的流量减少,会使萃取过程中的传质推动力减小,传质速度下降,从而影响了SCF的萃取能力。应该综合考虑这两方面来确定流体流量。 3.5 夹剂的加入方式 夹带剂,又称改性剂,加入后与超临界流体混合,改善了溶剂的极性及溶解性能。适宜的夹带剂不但可提高被萃取组分的溶解度,同时也可提高萃取的选择性,增大提取组分的纯度。常用的夹带剂大多为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂,此外水、有机酸、有机碱等也可用作夹带剂。夹带剂的加入方式有静态加入和动态加入两种。具体采用何种方式视情况而定:当基本的束缚作用是第一位影响时,采用静态加入方式,因为最初高浓度极性溶剂的浸润有利于待萃取成分的释放;而 SCF 中溶解度低为主要因素时,则采用动态加入方式。也有把两种方式联合起来使用,但大多采用动态加入方式。 有文献报道把表面活性剂应用到SFE技术上,SFE则可以扩展到水溶液体系,并已成功地提取出如蛋白质这样的极性大分子,进一步提高了萃取效率。表面活性剂的使用对提高效率具有一定的意义,但同时表面活性剂的加入也带来了与萃取物分离等问题。无论如何,表面活性剂的使用为SFE提供了一条有价值的新途径,也是今后超临界技术的研究方向之一。 4 fe提取中的应用 4.1 挥发油的提取 挥发油具有沸点低、相对分子质量小、极性低的特点,应用传统的提取方法很难获得满意效果,出油率很低。SFE 可使油性成分在流体中有良好的溶解性,非常适合分离挥发油类成分。李平华等运用 SFE 法提取乳香中有效成分,以乙酸辛酯作为工艺评价指标,通过正交试验确定了最佳工艺。采用CO2超临界流体萃取 (CO2-SFE) 法从杜衡中提取挥发油,并用气相色谱-质谱联用技术对其化学成分进行分析,共鉴定出22种成分。用超临界CO2萃取技术提取白术脂溶性成分,并通过GC-MS研究挥发性物质的化学成分,鉴定出36个化学成分。CO2-SFE、水蒸气蒸馏、中性乙醇提取均能提取川芎挥发油中主要成分内酯类化合物。由于CO2-SFE萃取能力强,在密闭条件下,操作温度低,一些萜烯类物质不易损失,而脂肪族也能被萃取,所以3个