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cfc11发泡替代技术路线分析 众所周知，传统的多元醇聚醚通常是以氯氟乙醇（cfbs）为发泡剂的。由于其对空气中的臭氧层的破坏，cfds发泡剂已被逐渐禁止。自《蒙特利尔议定书》签定以来,世界各国的聚氨酯(PU)研究人员及厂家做了大量的工作,力图开发出新型绿色无氟聚醚及其发泡工艺路线。目前,应用得比较多的发泡剂有HCFC-141b、环戊烷、水和氢氟烃化合物(HFC)等。HCFC-141b虽具有与CFC-11相近的绝热性及良好的发泡性能,但由于分子内仍含有对臭氧层产生破坏作用的氯原子,仅是一种过渡性的发泡剂;HFC类发泡剂虽被北美等一些国家视为有望能最终取代CFCs的物质,然而其原料制造难度太大、价格成本较高而大大限制了它在实际工业中的应用;碳氢类发泡剂虽也具有良好的发泡性能,但由于自身易燃、易爆,对现场设备要求比较高,难以在中小型企业广泛适用。目前,以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单、对环境无任何污染而倍受人们青睐! 1 全水发泡泡沫的使用效果 与CFC-11及环戊烷等物理发泡剂不同,水属于化学发泡剂,在发泡过程中与异氰酸酯反应生成脲,同时放出CO2,放出的CO2残留在泡孔中起到发泡的作用。故在制备聚氨酯泡沫过程中可通过改变水的用量来控制放出的CO2量,从而获得不同密度的聚氨酯泡沫体。由于CO2不燃、无毒,臭氧消耗潜值(ODP)值为零且整个发泡工艺操作简单,对工厂现有设备无需改造,因而深受各国PU研究人员的青睐。然而,全水发泡在应用到实际工业中时又暴露出许多自身的缺点与不足: ① CO2热导率较高,泡沫绝热性能不好。25 ℃条件下CFC-11的热导率为8.5 mW/(m·K),而CO2的热导率则高达16.3 mW/(m·K)。因此,相同密度条件下,全水发泡泡沫的绝热性能远不如CFC-11泡沫。据报道,不同发泡剂用于6 m长的冷冻集装箱绝热硬泡其相对能耗分别为:CFC-11体系100,HCFC-141b体系105,而全水发泡体系高达119。因此,要想得到同样的保温效果,必须提高全水发泡泡沫的厚度,这在经济上显然是很不利的。 ② 全水发泡体系粘度太大,流动性能不好。对于氟里昂发泡体系来说,CFC-11用量高达30多份(以100质量份聚醚为基准,以下同),发泡剂的加入能大大降低发泡体系的粘度、改善体系流动性,有利于物料充分混合均匀,提高发泡效率。而全水发泡体系由于完全没有物理发泡剂的稀释作用使得体系粘度太大,流动性太差。因此发泡时很容易造成发泡不均而导致泡孔粗大,从而影响泡沫制品的绝热性及其它物理力学性能。 ③ CO2扩散速度太快,泡沫尺寸稳定性不好。Singh等人曾研究过不同发泡剂对泡沫尺寸稳定性的影响,结果发现一定温度下CO2的扩散系数(DCO2)比空气(D空气)高出一个数量级。如20 ℃时DCO2与D空气的比值达55.7。因此,CO2很容易从泡孔内扩散到泡孔外引起泡孔内压力下降。如果泡沫强度不足以平衡这种内外压力差则极易导致泡沫压缩变形,这就是为什么全水发泡泡沫尺寸稳定性不好的主要原因。通常全水发泡泡沫密度都在43 kg/m3以上才能保持良好的稳定性。 除了上述缺点之外,随着全水发泡中水用量增加,消耗的异氰酸酯也随之增多。另外,生成大量的含脲键的物质容易造成泡沫体发脆、与基材粘接性差等缺点。不过,这些缺陷均可通过聚醚改性和配方优化得以改善,这也是目前世界上许多国家竞相研究的主要课题之一。 2 泡沫整体质量的影响 全水发泡中水、聚醚多元醇、异氰酸酯等对泡沫的性能均有不同程度的影响,以下一一综述。 2.1 全水发泡体系的发泡机制 由于全水发泡体系中泡孔内CO2都是由水与异氰酸酯反应而得的,因此水的用量对泡沫性能有很大的影响。 一般而言,随着发泡体系中水的用量增加,反应产生的CO2量也随之增多,泡沫密度相应随之下降。工业实际应用中有时就是通过调节水的用量来获取不同密度的泡沫。但泡沫密度下降常常会导致许多性能如压缩强度、弯曲强度及拉伸强度也会随之下降。在泡沫密度一定的条件下,随着发泡体系中水用量的增加,泡沫力学强度反而升高。这主要是因为水用量增加,与之反应所需异氰酸酯也随之增加,即增加了泡沫分子中硬锻链的数量,故而提高了泡沫体的强度。另外,泡沫体的玻璃化温度Tg也随着分子链中聚脲及缩二脲结构的增多而升高。 H.J.M.Grunbauer等人用在线傅立叶红外光谱对全水发泡体系与全氟发泡体系的发泡动力学进行了比较研究。结果发现,全水发泡谱图与全氟发泡谱图主要差别是在反应的初始阶段,前者脲基峰和缩二脲结构峰特别明显,而后者尚未检测出。这说明,脲和缩二脲结构是全水发泡泡沫的主要结构,尤其是在反应初始阶段,水与异氰酸酯反应更为迅速。 2.2 聚醚改性发泡剂的研制 聚醚对泡沫性能的影响较为复杂,包括聚醚的官能度、羟值、相对分子质量、粘度及聚醚