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超滤、纳滤和反渗透组合膜处理蚕豆加工高浓废水的研究 在传统的豆腐、豆腐干和豆腐皮生产过程中，压滤后排放的废水称为豆腐乳清废水，俗称黄浆水。黄浆水中富含蛋白质、大豆低聚糖、大豆异黄酮和大豆皂苷等成分,经检测发现黄浆水中含有的大豆皂苷占大豆原料中所含大豆皂苷的58%、大豆异黄酮的50%、水苏糖的83%、棉籽糖的94%、蛋白质的17%,具有选择性分离回收价值。早在1970年代Goldsmith就开展了利用膜技术回收大豆乳清废水中的乳清蛋白质和低聚糖的研究,随着人们对大豆活性成分研究的不断深入,利用膜技术处理生产废水并分离回收乳清废水中的有价成分越来越引起人们的重视。 膜分离通常被认为是一种取决于待分离组分粒子大小和外界推动力的物理性选择分离过程,但是,由于黄浆水成分复杂、在膜分离过程中各成分的再分布受到其他组分牵制和诸多因素的影响,并不单纯取决于某单一组分的粒子或分子质量大小,这一现象是造成膜分离效率相对较低且不稳定的主要原因。本研究以黄浆水为研究对象,分步进行超滤、纳滤和反渗透处理,分析在各膜分离单元主要活性成分的再分布规律,并提出回收方案,为推动膜法净化废水与回收活性成分的研究与工业实施奠定基础。 1 材料和方法 1.1 实验材料 均匀取用传统工艺生产豆腐时所排放的黄浆水。 1.2 主要仪器和仪器 EC214型实验室微电脑电导率仪,北京哈纳科仪有限公司;LXJ-IIB离心机,上海安享科学仪器制;571-1型COD消解仪,广东省环境保护仪器制备厂;索氏提取器、凯氏定氮仪,北京化学仪器公司;DYY-2C型电泳仪,北京六一仪器厂;高效液相色谱仪,Waters公司;UV7500型紫外可见光分光光度计,上海天美科学仪器。 1.3 染料、标准品 低分子量标准蛋白质试剂,中国科学院上海生物化学研究所;染料木素、齐墩果酸标样(纯度98%),陕西慧科植物开发有限公司;棉子糖、水苏糖色谱纯标准品,美国Sigma公司;其他常规试剂均为国产分析纯产品。 1.4 理化性质及仪器 蛋白质,微凯氏定氮法GB/T5009.5—1985;总糖,裴林试剂法;水苏糖、棉子糖,高效液相色谱法;大豆异黄酮,紫外分光光度计法;大豆皂苷,可见分光光度计;蛋白质分子量范围测定,SDS电泳法;电导度,EC215型实验室微电脑电导仪测定;CODCr,密封催化消解法。 1.5 超滤/纳滤膜实验 1.5.1 组合膜分离流程 采用丹麦DDS公司Lab-M20-0.72型板式膜实验机,实验中截留液回流,操作温度40℃。超滤(UF)用膜FS50pp,进口压力0.2 MPa。纳滤(NF)用膜HC50,进口压力0.8 MPa。反渗透(RO)用膜HR98,进口压力1.5 MPa。 1.6 主要成分的再分布情况 为方便考察研究黄浆水进行组合膜分离过程中主要成分的再分布情况,选用超滤原液为基准计算分配率,并和各个膜处理单元截留率共同用于描述各成分在不同阶段的膜分离状况。 1.6.1 目标组分的含量 Φ=W×CWo×Co×100%Φ=W×CWo×Co×100% 式中:Φ为目标组分在对象液体中的分配率;Co为超滤原液中目标组分的含量, mg/g;Wo为超滤进料量,kg;C为对象液体中目标组分的含量,mg/g;W为目标液体质量,kg。 1.6.2 目标组分截留率cp R=(1?CpCc)×100％R=(1-CpCc)×100％ 式中:R为目标组分的截留率;Cp为截留液中目标组分的含量,mg/g;Cc为透析液中目标组分的含量,mg/g。 2 结果与讨论 2.1 倍的算法 表1结果显示,本次实验的超滤、纳滤和反渗透单元分别将进料浓缩了6.2、10.5和4.9倍;组合膜分离各单元对CODCr和电导率都有一定程度的去除,其中纳滤和反渗透的单元去除率较高,反渗透单元大幅度降低了水中的污染物含量,使透析液的CODCr降为70 mg/g、电导率降为0.12 ms/cm,可考虑作为初级清洗水回用于生产。 2.2 超滤单元对蛋白质的截留 根据大豆蛋白质的分子质量分布情况与图1显示的SDS电泳结果,可知黄浆水中蛋白质主要组分是2S、11S蛋白质和β-淀粉酶,膜分离前的预处理工序除去了β-淀粉酶,超滤单元截留了11S蛋白质,使得超滤透析液、纳滤的截留液蛋白质组分主要为2S蛋白质,说明通过超滤处理选择性分离黄浆水中的2S蛋白质是可行的。胰蛋白酶抑制剂是大豆2S蛋白质中的主要组分,具有降低癌症发病率的作用,即使在离体条件下也可阻止正常细胞向恶性转化、甚至对癌症晚期也是如此,具有回收价值。 表2显示大部分蛋白质在超滤单元被截留,超滤单元对蛋白质的截留率达94%;超滤和纳滤截留液的蛋白质含量分别为17.2 mg/g和10.5 mg/g,相比超滤原液被浓缩了3.9和2.4倍,利于进一步回收。 2.3 大豆低聚糖的再分布 表3显示,糖在