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天然绿绿体红外光谱的研究 近年来，青石一直是宝石市场上的稀有产品，深受消费者喜爱。青石制的珠宝在中国非常受欢迎。2002年的市场价格为30.70元/千克。然而,优质绿松石资源短缺,颜色偏绿的中低档绿松石难以满足人们的审美需要。为了解决优质绿松石供不应求的问题以及满足消费者的个性需要,许多优化处理绿松石及仿绿松石材料便应运而生。目前,市场上出现了大量的注塑、压制绿松石及磷酸盐、碳酸盐仿绿松石材料,这些材料普遍具有惹人喜爱的天蓝色、艳蓝色或浅绿蓝色,其外观特征与天然绿松石十分相似,运用于珠宝首饰中比某些天然绿松石更具异国风情,而其价格与天然绿松石相比又低廉很多,所以颇受消费者及服装或珠宝设计师的青睐,销量很好。这类饰品的面市不仅给消费者带来了困惑,也为珠宝鉴定人员带来一定的困难。 1 安徽省2所 供测试用的36块样品或制品(马鞍山天然绿松石、充填处理绿松石、压制处理绿松石及各类绿松石仿制品)源自安徽马鞍山矿区和广州珠宝批发市场。采用Nicolet550型傅立叶变换红外光谱仪及镜面反射附件,用反射法分段测试的方法(即分为4 000~2 000 cm-1,2 000~400 cm-1)对各种优化处理绿松石及绿松石仿制品样品进行测试,测得的红外反射光谱经K-K变换为红外吸收光谱。 2 红外吸收光谱的性能 2.1 天然油松的红外光谱 天然绿松石中普遍存在水,对它进行研究具重要的理论和实际意义。据笔者的热分析研究结果表明(另文讨论),绿松石晶格中的水主要为H2O分子水和羟基OH。H2O分子水主要以两种形式存在:其一,与过渡金属离子Cu2+和Fe2+结合成水合离子,如[Cu(H2O)4]2+和[Fe(H2O)6]2+;其二,以吸附水的形式赋存于绿松石微晶的间隙或孔隙中。它们在红外吸收光谱中分别具有各自特定的位置。 图1为马鞍山天然绿松石的红外吸收光谱,由绿松石中ν(OH)伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位于3 507,3 465 cm-1处,而ν(MFe,Cu-H2O)伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3 286,3 074 cm-1处,并被由吸附水ν(H2O)伸缩振动致红外吸收舒宽谱带所包络。由δ(H2O)弯曲振动致红外吸收弱谱带位于1 634 cm-1处。 由磷酸根基团伸缩振动致红外吸收谱带为:ν3(PO4)伸缩振动致红外吸收谱带位于1 116,1 063,1 015 cm-1处,而δ(OH)弯曲振动致红外吸收弱谱带仅出现在839 cm-1处,由磷酸根基团ν4(PO4)弯曲振动致红外吸收谱带主要出现在649 ,574,550,488 cm-1处。 2.2 致红外吸收光谱 充填处理绿松石的红外吸收光谱(图2)中,除由羟基和分子水伸缩与弯曲振动致红外吸收谱带及指纹区内磷酸根基团伸缩与弯曲振动致红外吸收光谱同天然绿松石的一致外,在2 926,2 855 cm-1处出现的一组红外吸收弱谱带为充填物中 νas(CH2)反对称伸缩振动和νs(CH2)对称伸缩振动所致。 具鉴定意义的ν(CO)伸缩振动致红外吸收弱谱带出现在1 718 cm-1处(图3),证实绿松石中的充填物为人造树脂类物质。1 456 cm-1处的红外吸收弱谱带属δ(CH2)弯曲振动所致。 2.3 as和ch2 压制处理绿松石的红外吸收光谱(图4)整体上保留了天然绿松石中羟基和水分子振动及磷酸根基团振动致红外吸收光谱的特征。但在2 934, 2 863cm-1处显示由外来的人造树脂中νas(CH2)反对称伸缩振动和νs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收弱谱带。同理,1 739cm-1处的红外吸收弱谱带归属为ν(CO)伸缩振动所致,δ(CH2)弯曲振动致红外吸收谱带则出现在1 470 cm-1处,说明压制处理绿松石中也采用了人造树脂类物质作为胶结物。 2.4 红外吸收弱谱带 磷铝石作为绿松石常见的一种仿制品,其红外吸收光谱表征与绿松石的截然不同。如图5所示,由ν(OH)伸缩振动致红外吸收锐谱带为3 577 cm-1,而ν(MFe-H2O)伸缩振动致红外吸收弱谱带则出现在3 336,3 223 cm-1处。在指纹区内显示磷酸根基团振动的特征红外吸收谱带,其中1 050 cm-1处的红外吸收锐谱带归属ν(P-O)伸缩振动所致,δ(O-P-O)弯曲振动致一组红外吸收弱谱带出现在592,461 cm-1处。依据上述红外吸收光谱的特征有助于区分绿松石和磷铝石。 2.5 面内弯曲振动致红外吸收光谱 图6显示,市场上出现的各种压制碳酸盐仿绿松石的红外吸收光谱的特征大体相同,由碳酸根基团反对称伸缩振动致红外吸收谱带主要出现在1 541,1 495,1 348 cm-1处,而由面内弯曲振动致红外吸收谱带主要出现在713,730,877,886 cm-1处。此外,该类仿绿松石制品中出现典型的人造树脂中由νas(CH