气相色谱法测定粮谷与油籽中8种二苯醚除草剂残留量.docxVIP

气相色谱法测定粮谷与油籽中8种二苯醚除草剂残留量 二苯基巴比妥杂草是我国广泛使用的杂草之一。它是稻田的主要杂草品种。 二苯醚类除草剂中常见农药有三氟羧草醚、 苯草醚、 甲羧除草醚、 氟咯草酮、 乙羧氟草醚、 乳氟禾草灵、 除草醚、 乙氧氟草醚。 其中有些化合物已证明对人体具有致癌作用, 除草醚已被我国及其他许多国家明令禁止生产和销售, 发达国家对一些该类化合物也制定了严格的残留限量。 目前, 国内外文献对二苯醚类除草剂检测方法的研究较少, 已报道的检测方法有气相色谱法, 液相色谱法及质谱法, 而该类化合物的多残留检测方法仍未见报道。 已有文献方法多为二苯醚除草剂单一化合物检测方法, 并且不同化合物采用检测技术不一致, 检测过程繁琐, 无法适应目前农药检测快速和高通量要求。 由结构可知, 多数二苯醚化合物含有卤族元素, 电负性较强, 采用ECD检测器气相分析时应具有较高灵敏度。 本研究采用气相色谱ECD检测技术对粮谷与油籽中8种二苯醚除草剂残留量进行分析, 以乙腈提取和固相萃取净化手段, 有效的降低了样品本底干扰, 提高了检测灵敏度。 定量分析各项技术指标均满足残留检测和目前国外检测限量(MRL)的要求。 1 实验部分 1.1 试仪器和萃取装置 6890Plus型气相色谱仪(Agilent, 美国), 带ECD检测器; DB-5石英毛细管柱: 30 m×0.25 mm i.d., 0.25 μm; MS2 Minishaker旋涡混合仪(中国); Zymark吹氮浓缩仪(美国); Hettich离心机(德国); 美国Agilent固相萃取装置; 离心管: 15 mL; Agilent弗罗里硅土柱(美国): 500 mg×3 mL。 正己烷为色谱纯; 丙酮、 乙腈为优级纯; 无水Na2SO4, 经650 ℃灼烧4 h, 置于干燥器中备用。 所用试剂均为分析纯, 水为二次去离子水。 二苯醚除草剂标准品: 苯草醚、 甲羧除草醚、 氟咯草酮、 乳氟禾草灵、 除草醚、 乙氧氟草醚、 乙羧氟草醚, 甲氧除草醚, 购自Ehrenstorfer Quality。 1.2 分析 1.2.1 提取取液、洗脱、吹氮 准确称取磨碎成粉的均匀样品5 g (精确至0.001 g)于50 mL离心管中, 加入2 mL水和乙腈20 mL, 再加入2 g无水Na2SO4, 在混匀器上充分混匀3 min并离心5 min (5000 r/min), 将上层10 mL乙腈转移入另一15 mL离心管中, 用吹氮浓缩仪在40 ℃水浴中吹氮至干, 以正己烷定容至1 mL。 在弗罗里硅土固相萃取小柱中填装1 cm高无水Na2SO4, 分别用3 mL丙酮和3 mL正己烷预处理两次, 弃去预淋洗液, 并保持柱体湿润。 将正己烷定容液以1 滴/s速率过弗罗里硅土固相萃取柱, 弃去流出液, 再用5 mLV(正己烷)∶V(丙酮)=6∶4进行洗脱, 流速为1 滴/s。 收集洗脱液于15 mL离心管中, 于40 ℃水浴中吹氮浓缩至干, 用正己烷溶解并定容至1.0 mL, 供气相色谱测定。 1.2.2 流量0.0.2mm/min 进样口温度270 ℃; 分流进样, 分流比20∶1; 载气为氮气, 流量1.0 mL/min; 柱温采用程序升温, 70 ℃保持1 min后, 以30 ℃/ min升至260 ℃, 再以2 ℃/ min升至280 ℃并保持4 min; 检测器温度300 ℃。 2 结果与讨论 2.1 萃取溶剂的选择 二苯醚类除草剂在丙酮和乙腈中的溶解度较高, 在25 ℃时, 甲羧除草醚在丙酮中溶解度达到400 g/L。 而且丙酮与乙腈均与水容易混合, 便于农药提取, 但是使用丙酮溶剂提取时, 从基体中提取共提干扰物较多, 影响二苯醚类除草剂的测定, 对于含油成分较多的基质其杂质影响更加严重。 因此选择乙腈作为二苯醚化合物提取剂, 即可以避免从样品中提出大量干扰物质, 又可以保证二苯醚化合物的充分提取。 2.2 洗脱溶剂种类的选择 农药残留前处理技术中净化多采用固相萃取方法, 根据二苯醚类除草剂的极性, 比较了Florisil和中性Al2O3二种固相萃取柱的净化效果, 实验结果发现在回收率相近情况下, 中性氧化铝柱消耗的洗脱溶剂较多, 因此选择Florisil硅土柱。 实验比较了50%正己烷至100%正己烷丙酮溶液作为柱洗脱溶液的洗脱效果, 实验结果发现V(正己烷)∶V(丙酮)=6∶4溶液洗脱效果远好于V(正己烷)∶V(丙酮)=7∶3。 尽管丙酮比例继续增大使回收率仍有微小提高, 但保留在Florisil硅土柱上的干扰物质也将更多洗脱出来, 因此综合考虑选择V(正己烷)∶V(丙酮)=6∶4溶液作为洗脱液。 洗脱液体积对回收率影响情况表明, 对于二苯醚类化合物标准溶液, 5 mL左右的