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碳纳米管表面io 光促进技术用于处理废水，尤其是难以分解的有机污染物，如多酚类物质。这是目前世界水处理的一个非常活跃的研究领域。在制革生产过程中,植鞣革废水含有大量未被吸收的多酚类物质,这类有机物相对分子质量大,用传统的生化方法难以有效降解并且易产生二次污染。陕西科技大学的孙根行等人研究了纳米TiO2薄膜对橡椀栲胶的降解规律,发现在栲胶液等电点的pH条件下,光催化效果较好。因此,对制革废水中的一些大分子有机物进行光催化降解研究具有重要的意义。Jitianu等研究了分别以钛酸乙酯Ti(OEt)4、钛酸异丙酯Ti(OPr-i)4、TiOSO4为前驱体将TiO2负载到碳纳米管的制备工艺并进行了比较,得到薄膜和颗粒状等不同形态的TiO2涂覆在碳纳米管表面。Philippe Serp等人以钛酸异丙酯Ti(OC3H7)4为前驱体合成出多壁碳纳米管(MWCNT)/TiO2纳米复合材料,并在紫外光下对苯酚的光解性能进行了深入研究,光照4 h苯酚的降解率达95%。合肥工业大学的吴玉程等人得到不同煅烧温度的MWCNT/TiO2复合材料,对不同温度下的光催化剂进行了组织结构表征,并研究在紫外光照射下对甲基橙的光催化降解性能,降解率最高达89.7%。 纳米TiO2由于具有光催化活性高、热稳定性好、氧化能力强、无毒、廉价及无二次污染等独特的优点,成为备受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂。但由于其量子效率低,对太阳光的利用率低,光催化循环利用效果不佳等缺点影响了纳米TiO2在工业上的应用。目前对纳米TiO2的研究多集中在对其改性方面,通过改性可以显著提高其光催化活性及对可见光的利用率。碳纳米管(CNT)是1991年被Iijima发现的一种新型碳结构。理想碳纳米管是由六边形碳原子组成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管腔结构,根据石墨烯片的层数可以分为单壁型和多壁型碳管。由于其具有极大的比表面积、极高的化学稳定性、独特的电子结构、纳米级中空管腔和优良的吸附性能,被认为是一种理想的催化剂载体。 本文尝试以碳纳米管作为TiO2的载体,旨在有效提高TiO2的光催化活性,且便于回收利用。实验以钛酸正丁酯作为TiO2的前驱体,采用溶胶-凝胶法制备出了纳米TiO2负载在碳纳米管表面的新型光催化剂,并将其用于单宁酸的光降解研究。单宁酸作为植物多酚一种典型的单宁,对研究制革工业植鞣废水的光降解研究提供了参考。 1 实验部分 1.1 研究试剂 多壁碳纳米管,质量分数95%,直径10～20 nm,长度1～2 μm,深圳纳米港;钛酸正丁酯,AR,国药集团;单宁酸,AR,天津科密欧化学试剂;冰醋酸,AR,天津天大化工实验厂;异丙醇、硫酸和硝酸均为AR。 1.2 超声清洗器制备 取1.0 g MWCNT和200 mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1)加入到500 mL烧瓶中,在超声波清洗器中于70 ℃加热回流3 h。然后转移到烧杯中,用直径为0.2 μm的微孔滤膜抽滤,去离子水反复洗涤至中性。最后将抽滤后的碳纳米管于80 ℃烘干,研磨后备用。 1.3 碳纳米管悬浮液的制备 取一定量的异丙醇置于烧杯中,加入少量的冰醋酸作抑制剂,剧烈搅拌下缓慢将钛酸丁酯滴入,搅拌0.5 h得透明溶液A。配制硝酸、去离子水和异丙醇的混合溶液,加入一定比例表面修饰后的碳纳米管,超声分散20 min,得悬浮液B。然后在剧烈搅拌下将B缓慢滴加到溶液A中,调节溶液的pH为3.0,继续搅拌2 h,将悬浮液于室温陈放3 d。然后在烘箱中于105 ℃干燥8 h,研磨后在500 ℃煅烧2 h,并于400 ℃恒温1 h,即得MWCNT/TiO2复合材料。 1.4 x-射线衍射法 Shimadzu IR-440型红外光谱仪,KBr压片,日本Shimadzu仪器公司;JEM-1230型透射电子显微镜,日本JEOL株式会社;XRD-6100 型X射线衍射仪[CuKα射线,石墨单色器,管电压50 kV,管电流35 mA,扫描速度2(°)/min,扫描范围20°～70°,系统分析软件:Jade5.0],日本Shimadzu仪器公司;TU-1900双光束紫外可见分光光度仪,北京普析通用。 1.5 单宁酸溶液的制备 光催化反应在自制的光催化反应器中进行,反应器为反应液面距光源20 cm的圆筒形封闭装置。取200 mg负载型光催化剂加到250 mL质量浓度为2.0 g/L的单宁酸溶液中(模拟栲胶),调节降解液的pH=2,开启磁力搅拌器,搅拌均匀后开启300 W中压汞灯,并开始计时。在温度为30 ℃的条件下,每隔一段时间取样,对样品进行CODcr测定,以CODcr的变化评价溶液中栲胶的降解情况。 2 结果与讨论 2.1 碳纳米管表面元素 图1(a)和(b)为MWCNT/TiO2复合材料在500 ℃煅烧TEM图。 可以看出,管状物为碳纳米