一种高湿热稳定性坯革的师者植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究.docxVIP

一种高湿热稳定性坯革的师者植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究 无铬鞣剂对成革的影响 到目前为止，铬铬法一直是皮革生产中的一种主导色度方法。其鞣革收缩温度可达到100℃以上,而且成革综合性能优良。但是,铬鞣法自身也存在缺点。铬鞣革制品中的三价铬在一定的条件下有可能转化成具有致癌性的六价铬,因此革制品的使用安全问题一直是人们关注的焦点。另外,含铬固体废弃物和含铬废液均有可能对环境造成一定的污染。针对这些可能的污染问题,各国制定了更加严格的法规,对制革企业提出了更高的要求。这些问题都使得铬鞣法面临着严峻的挑战。此外,随着对生存环境和生活质量的日益重视,人们更加追求天然制品,提倡用绿色化学品生产皮革,但普通无铬鞣法难以满足成革质量的要求。因此,近年来绿色环保的无铬鞣剂和无铬鞣法的开发和应用,一直是制革行业的研究热点。 能够替代铬鞣剂的无铬鞣剂除了应具有不含有害金属,对环境污染小,成革耐光之外,能够使成革具有较高的湿热稳定性至关重要。但是,单一无铬鞣剂鞣制的坯革耐湿热稳定性较低,一般低于85℃,限制了它们在制革生产中的实际应用。在众多的无铬鞣法中,采用2种无铬鞣剂的结合鞣法,可获得具有较高湿热稳定性的成革。目前人们研究比较多的是植物鞣剂与其他有机鞣剂的结合鞣法,如植-改性戊二醛、植-有机膦盐和植-噁唑烷结合鞣法。其中,植-噁唑烷结合鞣法成革的湿热稳定性最高,可达到110℃,曾经被认为是最有可能替代铬鞣的无铬鞣法。但这些鞣法普遍存在成革中游离甲醛含量较高的问题。因为改性戊二醛、有机膦盐以及噁唑烷中的甲醛含量均较高,而且在鞣革过程中还会再释放出游离甲醛,容易导致成革中游离甲醛含量超标。虽然在制革的过程中可添加甲醛捕捉剂将成品革中的甲醛降低至规定范围之内,但甲醛具有致癌性,其给消费者带来的心理恐惧已到“谈醛色变”的程度。因此,本文采用植物鞣剂和水溶性环氧树脂,探索了一种使坯革完全不含游离甲醛的结合鞣法,其鞣革耐湿热稳定性可达到90℃以上。 环氧树脂是泛指含有2个或2个以上环氧基团,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。由于环氧树脂具有粘结性好、收缩率低、稳定性好以及电绝缘性好等优良特性,被多个行业广泛应用。1944年,Fraenkel-Conrat首次研究了环氧化合物与胶原的反应,他指出环氧化合物与胶原在温和的条件下能够快速反应,胶原的等电点可提高1~3个p H,这说明胶原的羧基被大量酯化;另外,在碱性条件下,环氧基团优先与氨基反应。但以后的相关研究均指出,环氧树脂鞣法存在诸多不足,如交联反应需要较高的反应温度;反应时间过长,长达5d;环氧树脂用量大,成本较高;成革收缩温度低;成革综合性能不理想[14,15,16,17,18,19]。因此环氧树脂一直没有被应用于制革领域。虽然环氧树脂鞣性较低,但无毒不含游离甲醛,在生物医学领域有较好的应用;而且在水处理领域,人们利用环氧化合物与植物单宁酚羟基之间的醚化反应,制备阳离子单宁絮凝剂。本课题基于环氧树脂与植物单宁的反应原理,对植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法进行了初步的研究,主要考察了鞣法和鞣制条件对成革耐湿热稳定性的影响。试验中所使用的环氧树脂是水溶性的脂肪族缩水甘油醚,其结构如图1所示。其中环氧树脂I为丙三醇三缩水甘油醚,环氧树脂II为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,环氧树脂III为乙二醇二缩水甘油醚,这3类环氧树脂的主要指标如表1所示。 1 试验部分 1.1 杨树林县55年 环氧树脂,工业级,常熟佳发化学有限公司; 杨梅栲胶、落叶松栲胶和塔拉栲胶均为工业级,亭江新材料股份有限公司; 不锈钢控温转鼓(Ф50cm);Hg收缩温度记录仪。 1.2 酸性盐的合成 浸酸山羊皮,以碱皮质量(酸皮增重50%)为皮化材料用量依据,按下述工艺进行植物鞣剂-环氧树脂结合鞣。对栲胶的种类和用量、环氧树脂的种类和用量、结合鞣温度和p H进行研究,以获得较佳的鞣制条件。 去酸:浸酸原液50%;甲酸钠1%,转15min;小苏打1%(用20倍热水稀释),转90min,p H=4.5~5.0。 鞣制:栲胶(杨梅、落叶松、塔拉)x%,转动至全透。 固定:加水至液比100%,升温至35℃,转30min;甲酸0.5%(10倍水稀释)分3次加入,每次间隔10min,共转60min,p H=3.5~3.8。停鼓过夜。 水洗:水300%,20℃,转5min,排液。 漂洗:水100%,40℃,亚硫酸钠0.5%,亚硫酸氢钠0.5%,转30min,排液。 水洗:水300%,20℃,转10min,排液。 复鞣:水200%,20℃,调节鞣液至设定p H,环氧树脂(I、II、III)x%,转60min;升温至设定温度,转240min,停鼓过夜。 取样测定成革收缩温度。 1.3 ph下植复鞣制 去酸:浸酸原液50%;甲酸钠1%,转动15min;小苏打1