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1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5hpmp缩对氟苄胺席夫碱合ni配合物的合成及性能研究 1-氨基-3-甲基-4-苯丙烯酸-5（hp-mlp）是一种非常有效的预浓缩稀土元素萃取剂。由于羟基化合物的不同结构，因此产生的席夫碱具有很强的分解能力。作为配体合成的配合物具有解热、镇痛、杀菌等作用，可以抑制血小板聚集的形成。为了进一步研究pmbp系泊碱配合物的结构，我们将集成糊精酸和硝基溶菌酶（hp-mgp）的结构性能，并使用红外、紫外光谱和元素分析来证明配合物。 1 合成中 1.1 点测定和元素分析 IR200 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片法),美国;X-4数字显微熔点测定仪(熔点范围0～320 ℃),北京泰克仪器有限公司;CE-440型元素分析仪,美国;UV-2550型紫外分光光度计,中国. HPMBP(AR, 中国医药公司北京采购供应站),对氟苄胺(液体,AR),其他试剂均为分析纯. 1.2 hpmp对氟氰胺和硝基胺的结合物h的合成 1.2.1 hpmap的制备 称取5 mmol的对氟苄胺逐滴加入到溶有5 mmol HPMBP的热无水乙醇溶液中,在70 ℃水浴中加热搅拌回流4 h,冷却,室温下挥发,静置2 d后析出淡黄色晶体。过滤后用乙醚、无水乙醇洗涤2～3次,置于干燥器中干燥. 1.2.2 氟苄胺的制备 称取1 mmol Ni(CH3COO)2·4H2O溶于10 mL无水乙醇中,将此溶液逐滴滴加到溶有2 mmol PMBP缩对氟苄胺配体的热无水乙醇溶液中,常温搅拌2～3 h,水浴回流3～4 h,蒸出部分溶剂,冷却,置于室温下,几天后析出墨绿色晶体. 过滤,用无水乙醇洗涤2～3次,置于干燥器中干燥. 2 结构性能 2.1 元素分析测定值 该配合物的分子式为C48H38F2N6O2Ni,分子量为827.55. 元素分析测定值(计算值)%为:C,69.67(69.66);H,4.62(4.63);N,10.18(10.16),说明元素分析结果与理论计算值相符. 2.2 缩缩振动峰的表征 用KBr压片法,在400～4 000 cm-1内分别对配体和配合物进行红外光谱测定,测定结果见表1. 表1结果显示,配体在3 417 cm-1处的弱吸收为的伸缩振动峰,同时还存在(1 535 cm-1)吸收峰,这是由于配体通过分子内氢键形成了大的共轭体系,所以的伸缩振动向低波数移动. 1 625 cm-1处的吸收为吡唑啉环的伸缩振动峰;在3 200～3 650 cm-1之间没有明显的吸收峰,表明配体中不存在—OH;在1 152 cm-1处出现的伸缩振动峰,表明配体以烯胺酮式结构存在. 形成配合物后,配体的伸缩振动峰、和峰消失,在1 559 cm-1附近出现了新的(chain)吸收峰,说明环外烯胺酮式结构发生了互变异构而生成亚胺,并且亚胺N原子参与配位成键,影响了相应基团键的力常数,致使振动频率发生变化. 2.3 配合物晶体结构分析 在200～450 nm内,以DMF为溶剂,测定了配体及配合物的紫外光谱,结果见表2. 由表2可知,配体的3个吸收峰分别属于共轭体系中的π-π*跃迁、苯环的π-π*跃迁以及共轭体系的n-π*跃迁,说明席夫碱分子内存在大的共轭体系. 当配体与镍离子形成配合物后,B带和R带吸收峰发生蓝移,说明配位后由于电子向金属离子偏移使得配体的共轭作用减弱. 根据红外、紫外光谱数据,并结合元素分析的结果进行综合分析,可以初步推测配体分别以亚胺N原子、吡唑啉酮的羟基O原子与过渡金属离子配位形成ML2型中性配合物,推测配合物的可能结构式如图1所示. 通过用X-射线衍射方法对该配合物的晶体结构测定,可证实上述推测结构的正确性. 3 配合物的计算 由晶体结构数据构建分子,运用Gaussian98程序优化后,计算在密度泛函(DFT)B3LYP/LANL2DZ基组水平上进行,涉及97个原子、620个基函数、1 655个原始高斯函数、210个α电子、210个β电子,分子中没有未成对电子,故多重度为1,经过24轮计算,得到配合物的相关能量. 图2为配合物进行量化计算的分子示意图(氢原子略). 3.1 前后分子轨道能量 由表3可以看出,形成配合物后体系的HOMO和LUMO均升高,但前沿分子轨道能量差ΔE=EHUMO-ELOMO=0.054 eV却变小,说明活性增强,电子易从分子给体部分的占据轨道转到受体部分的空轨道上,即向激发态跃迁. 3.2 与物分子的静电势相结合 由表4和图3可知,N、O、F杂原子的电势较低, 与镍配位的N、O原子的电势值相差不是很大,说明电子的分布在镍离子周围近似平均化. 3.3 电子的净荷转移 从表5可以看出,Ni2+金属离子的净电荷由+2变为0.439 368,表现出较明显的成键特征,N、O配位原子与金属离子Ni2+形