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hypocrellina与胺基衍生物反应的自由基形成机制 1 ha的光行为 hyboclima（ha）是一种新型的光学性涂料和敏化剂（图1）。首先，它是从中国云南省西北部的hybocalab.etb中提取的。在80年代初，报告了它的光谱作用，并证明了ha有1月份的作用。此外，还有观察到的o2-ha和h-ha。推测表明，ha作为生物系统的损伤机制与上述功能有关。结果表明，h-ha的光化学活性与激发氧和各种有机自由基之间的相互作用有关。半自由基离子（ha）的衰减动力学研究还证实了这一点。通过自身的光化学，h可以产生不稳定的亚硝酸盐，释放1乙烯后，hb会转化为含有糊精素的药物。哈的类比hyboclima（hb）和二羟吡啶衍生物之间的光化学也证明了这与hb-cypo基数-c（hb）之间的光化学作用。 在本工作中,我们研究了Hypocrellin A和N-甲基苄胺的光化学行为,以及可能的氧转换机理. 2 材料和方法 2.1 实验用试剂 HA是按照文献提取分离的.Hypocrella bambusae采集于中国云南省的丽江地区.氯仿(分析纯,天津化学试剂厂);二苄胺(DBA)(分析纯,北京化学试剂厂); N-甲基苄胺(NMBA)(分析纯,日本东京化成公司);其他试剂均为分析纯,并且在使用前进行蒸馏. 2.2 微波强度lm 光源采用500 W可见光灯.ESR谱采用Varian E-115核磁共振仪,工作参数为:微波功率5 mW;微波频率9.475 MHz;调制频率100 kHz;调制幅度1.0×10-4;扫描范围20 mT;时间常数0.25;扫描时间30 min;调制宽度0.2 mT;增益2.5×104;测量温度20℃.采用ESR检测的自旋捕捉方法确定单线态氧、半醌自由基和氮氧自由基. 2.3 dba和nma标准混合液鼓励生物活性液 HA (0.01 mol)溶解于10 mL新蒸馏过的氯仿中,然后与1 mL的1 mol/L DBA 或NMBA 氯仿溶液混合.混合液分别为DBA/HA和NMBA/HA. 3 光照对博弈ba/ha的影响 采用ESR仪检测DBA/HA和NMBA/HA氯仿溶液中光敏作用产生的1O2.当光照含DBA/HA 或NMBA/HA 的饱和氧溶液时,分别得到ESR图谱(图2).光照DBA/HA的氯仿溶液6 min,产生一个ESR的强信号,如图2a所示,aH(CH2)=0.9 mT,aN=1.55 mT 和 g=2.0056. 这个强吸收可能就是氮氧自由基.其可能的形成过程为: HA→hν?HA→O21O2+HAΗA→hν*ΗA→Ο21Ο2+ΗA 当光照NMBA/HA的氯仿溶液6 min,也产生一个ESR的强吸收,如图2b所示,aH(CH2)=0.9 mT,aH(CH3)=1.2 mT,aN=1.55 mT.这个强吸收也可能是氮氧自由基.其可能的形成过程为: HA→hν?HA→O21O2+HAΗA→hν*ΗA→Ο21Ο2+ΗA 在有氧的DBA/HA氯仿溶液中,我们检测到氮氧自由基(peak3)和半醌自由基(peak7).信号peak3的强度随光照时间的增加而减弱,而信号peak7的强度随光照时间的增加而增强如图3.这可能是由于溶液中的溶解氧,随光照时间的增加而逐渐减少所致. 相反, 半醌自由基却是增加的.有关DBA/HA的peak3和peak7强度随光照时间的变化见图4. 在除氧条件下,在DBA/HA的氯仿溶液中,我们只检测到半醌自由基的信号(peak7),而没有检测到氮氧自由基的信号图5.结果表明,在氧存在下光激发DBA/HA可以产生氮氧自由基.可能的过程为: HA?→?????WithoutO2hν?HA→HA++e?*ΗA→WithoutΟ2hν*ΗA→ΗA++e-* 用干燥氩气来除去溶解在溶液中的氧气30 min后,光照NMBA/HA的氯仿溶液后只检测到半醌自由基的ESR强信号,结果如图6所示,aN=1.55 mT,g=1.55 mT.结果表明,在此条件下,并不产生氮氧自由基.很显然,氧气在氮氧自由基的形成机理中起着非常重要的作用. 4 光照对ha半自由基的诱导表达 总之, HA的分析实验数据表明,它是一个潜在的光敏活性物质.在含胺类物质和溶解氧的溶剂系统中,光照下HA激发成*HA,然后将溶解氧转变成1O2.另一方面,1O2可以将胺类物质转变成氮氧自由基.从图5可以得出这样的结论,氮氧自由基的信号强度随光照时间的增加而减弱,而半醌自由基的信号强度随光照时间的增加而增强.氮氧自由基的含量与光照产生的半醌自由基成反比,这是因为溶解氧随光照时间增加而减少.在除氧条件下,光照含HA和DBA的氯仿溶液体系时,半醌自由基是主要的自由基.光照20 min后,随着DBA的转变,ESR谱图中的自由基信号将逐渐消失.这说明在HA的氯仿溶液体