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高效旋光性除草剂敌草强r-napropamide 近年来，立体化学发展迅速，高效农业活性物质相继出现在国际市场上。由于其活性高,用药量省,对作物和环境安全,原料能得到充分利用,相对成本降低,受到化学农药界的普遍重视。 敌草强是芳氧羧酸类农药,它与稳杀得、盖草能;禾克灵、禾草克、Puma、灭草强等是同一类重要的除草剂,可用于十字花科、茄科、葫芦科、锦葵科、豆科及果、茶、桑园、烟草等多种作物田,防除单子叶杂草和某些阔叶杂草,持效期较长,对人、畜低毒,对使用作物安全。本产品于1991年4月试制成功。这类除草剂的分子结构可用下列通式表示: Ar为取代苯环、萘环或杂环,Y为OR、NEt2、HN—C6H5等。R一般为CH3,在它们的分子中通常含1个手性碳原子,因此有两种旋光异构体。本文报道高效旋光性除草剂敌草强的合成、光学纯度检测、结构鉴定,以及构型与药效的关系。 1 实验部分 1.1 格林威治州的选择和准备 1.1.1 50+-n，n-羟色胺 1.1.2 s---甲基酰胺 1.1.3 辛克宁 1.1.4 r---异丙基氯仿胺 1.2 氧基-2--氧基丙酸缩合物-乙醇的合成 将α-萘酚,α-氯丙酸和NaOH溶液搅拌回流反应,冷却后加盐酸中和,析出RS(±)-2-(α-萘氧基)丙酸,用甲苯重结晶得无色针状晶体,mp152～153℃,收率80%。 将等摩尔(±)-2-(α-萘氧基)丙酸和有机碱拆分剂在醇溶液中成盐,利用R盐和S盐在醇溶液中的溶解度不同使它们分离。右旋盐用15%HCl酸化后得无色针状结晶,mp 121～122℃,[α]+28°(C=0.5,无水乙醇)。用同样方法处理母液,得左旋体结晶,mp121-122℃,[α[D-30°(c=0.5,无水乙醇)。 1.3 左、右旋体及无效异构体的计算 将等摩尔2-(α-萘氧基)丙酸和二乙胺溶解在甲苯溶剂中,然后加入POCl3,加热回流反应,产物经过重结晶得白色柱状结晶,mp 71～72℃,收率90%。采用优先结晶拆分,得左旋体(敌草强),mp 93℃,[α]D-140°;右旋体(无效异构体),mp 93℃,[α]D+140°;两者等量混合体mp72℃,[α]D0°。 对S(+)-N,N-二乙基-2(α-萘氧基)丙酰胺的分子结构进行分析可以发现:其手性中心连接有1个氢原子和一个羰基,这种结构的化合物在碱溶液里加热,易发生消旋化反应,分步转化为左旋体。实验表明,将右旋体在KOH醇溶液中回流4h,产物的比旋光度[α]D=0°,已完成消旋化反应。 1.4 分析与评价 1.4 高效液相色谱法 称取20mg 2-(α-萘氧基)丙酸,加0.2ml SOCl2和1ml无水石油醚,在60～65℃水浴中加热回流半小时。减压旋转浓缩去除过量的SOCl2,再加2×1ml无水石油醚,减压浓缩带走残余的SOCl2。加5滴S(-)-α-甲基苄胺和1ml无水石油醚,再在水浴上加热半小时。冷却后,加流动相溶剂定容后进行高效液相色谱分析。 高效液相色谱仪由Waters 510泵,U6K进样器,Lichrosorb Si-60 25cm×3mm不锈钢柱,紫外可调波长检测仪和745B数据处理机组成。色谱条件:流动相为异丙醇/石油醚混合液,2ml/min;检测仪为UV254nm,灵敏度为0.1A.U.F.S,记录速度为4mm/min,量程5mV。色谱见图1。 图1表明:D(-)敌草强的光学纯度在98%以上。 1.4.2 cc1333h,ch35.403.,2.5.2.35.2.35.4h,3.54h,2.5.4h,ch35.402.2,5.2.35.2.35.25.25.25.23.5.23.5.23.5.23.5.4h,ch35.25.25.4h,ch35.25.25.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.25.25.25.25.25.25.4h,5.4h,4h,5.1.7.4h,4h,5.1.7.4h,4h,5.1.7.4h,4h,5.1.7.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.4h,5.1.7.4h,5.4h,5.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.25.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.4h,5.4h IR (KBr压片法)1627cm-1(羰基吸收峰);NMR(CC14)δ1.00(3H,CH3),1.60～1.70(6H,CH3),3.55(4H,CH2),5.00 (1H,CH),6.70～8.4