紫外光固化涂料的研究现状.docxVIP

紫外光固化涂料的研究现状 光催化剂的应用 紫外硬化（紫外）利用紫外能量，将低分子预聚物或聚合物作为活性稀释剂，并以硬化膜为单位。和传统涂料固化技术相比紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低。紫外光固化涂料(UV curing coatings,简称UVCC)自商品化应用以来取得了迅速的发展,并保持12%~15%的年增长速度,成为涂料工业中的一支重要生力军。 近年来我国在紫外光固化材料研制、生产方面取得了可喜的进步,在齐聚物、活性单体、光引发剂的品种开发和生产等方面,已达到国际先进水平。紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛,增长速度很快。本文综述了UVCC的固化原理及UVCC的组分齐聚物、活性单体、光引发剂、助剂等方面的发展。 1 光固化树脂和活性稀释剂相作用机理 紫外光固化涂料经紫外光照射后,首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跳跃,在极短的时间内生成活性中心,然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联成膜。化学动力学研究表明,紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成膜;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。 2 引发效率的影响 紫外光固化涂料主要由光引发剂、光活性单体、光活性齐聚物等组成。光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响至关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。 2.1 uvcc固化特性 作为光固化材料的重要组成部分,光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子,引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。 在紫外光固化体系中,光引发剂在吸收适当光能后,发生光物理过程至某一激发态,若此时的能量大于键断裂所需的能量,就能产生初级活性种,如自由基或离子,从而引发聚合反应。光引发剂的性能决定了UVCC的固化程度和固化速度。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等,在空气中受O2的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系,可抑制O2的阻聚作用,提高固化速度。目前,高活性的自由基型引发剂仍是研究的热点,Ciba 公司研究并商品化了的BAPO(双芳酰基磷氧化合物) 引发剂,引发效率高,可深层固化且具有光漂白的作用。此外,人们还研究了高分子光引发剂、可聚合性光引发剂,用来克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。 2.2 活性稀释剂保鲜 活性单体是一种功能型单体,其作用是调节UVCC的合适黏度,对黏度较大的齐聚物进行稀释,因此又叫稀释剂,它控制涂料固化交联密度,改善涂膜的物理、机械性能,参与固化成膜。活性单体在结构上含有不饱和双键,如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀释剂,官能度愈大,固化速度愈快。 Hongbo Liu等研制出一种含硅的丙烯酸,能作为环氧/丙烯酸紫外光固化涂料的活性稀释剂。使用了该活性稀释剂后,涂料的耐热性得到明显提高,表面性能也有极大的提高。Bongiovanni R等在典型的丙烯酸酯中加入少量(小于1%)的氟化单体,不但涂膜的整体性能没有改变,而且得到了表面质量很好的涂膜。黄晓蔚等在环氧丙烯酸紫外光固化中使用TMPTA、乙烯基醚活性稀释剂(DVE-3)和1,4-二羟甲基环己烷(CHVE),发现体系的黏度和活性稀释剂的反应活性同时影响固化过程中双键的转化率,当体系的黏度为Cp,活性稀释剂TMPTA/DVE-3(质量比)=1∶1时,双键的转化率最大。当体系的黏度为Cp,活性稀释剂TMPTA/(DVE-3+CHVE)(质量比)=1∶1时,双键的转化率最大。同时发现,部分加入乙烯基醚的固化产物,具有优异的表面硬度和光泽度。 2.3 低黏度齐聚物的开发 当前在UV固化领域,主要是开发低黏度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低黏度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功能性齐聚物。 2.3.1 紫外光固化涂料 这种齐聚物是一端带有丙烯酸酯基团,另一端带有乙烯基或环氧基的可同时被自由基或阳离子引发聚合的齐聚物。这种杂混体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点,避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、聚合时被氧阻聚的缺点。Hideyukilton等合成了此类齐聚物,固化形成互穿聚合物网