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对硝基氯苯氨解制备对硝基苯胺的研究 硝基溶胶是重要的合成原料，主要用于生产偶氮染色材料，如直接深绿色、酸性介质棕g、酸性黑10b、酸性毛元at和皮损黑d。它也可以用作药物和农药的原料。它可以用来生产抗凝剂对苯二胺，后者可以用作高强度聚合物的原料，并且具有很大的出口量。此外，硝基苯胺还可以用作调节剂和杀菌剂。由于对硝基苯胺应用的广泛性和重要性,因此其合成工艺的研究日益受到人们的重视。 笔者研究了一种高纯度对硝基苯胺制备工艺,该工艺以对硝基氯苯为原料,通过氨解反应制备对硝基苯胺,考察了反应温度、氨水质量分数、反应时间对氨解工艺的影响。为了节约资源、保护环境,减少工艺过程中废水的产生量,考察了结晶母液的循环套用对对硝基氯苯的转化率和对硝基苯胺纯度的影响。 1 实验部分 1.1 无水乙醇ar、液氨ar、无水乙醇ar 实验药品:对硝基氯苯(工业级)、氨水(AR)、液氨(AR)、无水乙醇(AR)。 主要实验仪器:GSFH型高压反应釜(1 L),GC-6890气相色谱仪(美国安捷伦公司生产)。 1.2 纯度的测定 向高压反应釜中投入规定量的对硝基氯苯、氨水,加热升温至设定温度,搅拌反应一定时间后停止加热,自然冷却至常温后,过滤,滤饼于80℃烘干称重,用气相色谱仪检测产品纯度。 1.3 对硝基苯胺收率y计算 用GC-6890气相色谱仪分析样品中对硝基苯胺的质量分数,采用面积归一法计算产品纯度。对硝基氯苯的转化率(X)计算公式为 X=[(m2×w1)/m1]×100%(1)X=[(m2×w1)/m1]×100%(1) 其中:m1为原料对硝基氯苯的质量,g;m2为过滤烘干后产品的质量,g;w1为产品中对硝基氯苯的质量分数,%。 对硝基苯胺收率(Y)计算公式为 Y=[(m2×w2×138.1)/(m1×157.6)]×100%(2)Y=[(m2×w2×138.1)/(m1×157.6)]×100%(2) 其中:m1为原料对硝基氯苯的质量,g;m2为过滤烘干后产品的质量,g;w2为产品中对硝基苯胺的质量分数,%;157.6为对硝基氯苯相对分子质量;138.1为对硝基苯胺相对分子质量。 反应设备为1L高压反应釜,因设备规模比较小,在研究过程中产品的机械损耗对收率(Y)的影响比较大,因此本试验结果中收率数据仅作参考,不用来评价试验条件优劣。 2 结果与讨论 2.1 热升温下搅拌 向高压反应釜中投入31.5 g对硝基氯苯和300.0 mL质量分数为26.2%的氨水,加热升温至设定温度,在此温度下搅拌反应10.0 h。其他处理步骤如1.2所述,考察温度对氨解反应的影响,结果见表1。 由表1可见,对硝基氯苯的转化率、对硝基苯胺纯度和收率均随反应温度的升高而增加,当反应温度达到170℃时,对硝基氯苯的转化率和对硝基苯胺纯度都接近100%。 2.2 不同氨用量对反应的影响 对硝基氯苯氨化生成对硝基苯胺反应实质是卤基的亲核置换反应,其化学方程式为:C6H4ClNO2+2NH3?H2O==C6H6N2O2+NHC6Η4ClΝΟ2+2ΝΗ3?Η2Ο=C6Η6Ν2Ο2+ΝΗ4Cl+2H2O,ArX中氨水的理论用量为:2 mol NH3/mol,但在实际操作过程中氨一般过量,过量的氨可提高对硝基氯苯的转化率,加快反应速率,抑制产物中酚类副产物的生成。但过量的氨同时也增加了反应的压力,增加了反应设备的压力负荷,因此在工业生产中要根据产品的品质要求确定加入适量的氨。 向反应釜中加入300.0 mL氨水、31.5 g对硝基氯苯,密封后通氨气直至反应釜中压力维持在0.2 MPa半小时不下降,升温到170.0℃,搅拌反应 10.0 h,其他实验流程如1.2所述,考察氨水质量分数对氨解反应的影响,结果见表2。 由表2可见,在本工艺条件下,氨水质量分数的增加对氨解反应有利,对硝基氯苯的转化率、对硝基苯胺纯度都随着氨水质量分数的增加而增加。当反应釜中氨水质量分数增加到35%左右,对硝基氯苯的转化率为100%,对硝基苯胺纯度为99.9%。 2.3 反应时间对氨化反应的影响 反应釜中加入质量分数为26.2%氨水300.0 mL和31.5 g对硝基氯苯,密封后通氨气直至氨气压力维持在0.2 MPa半小时不下降,升温到170.0℃,搅拌反应,其他实验流程如1.2所述,考察反应时间对氨化反应的影响,结果见表3。 由表3可见,在一定的条件下,对硝基氯苯的转化率随反应时间的增加而增加,对硝基苯胺纯度随反应时间的增加而增加。从表3中数据可以看出,当反应时间从8.0 h增加到10.0 h,对硝基氯苯转化率和对硝基苯胺纯度没有变化,对硝基氯苯转化率和对硝基苯胺纯度分别为100%和99.9%,因此,在此工艺条件下,选择反应时间为8 h。