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bo铁电薄膜的结构与相变

1bi4ti3o12铁电薄膜的制备和性能

由于良好的铁电性、小的介电常数、高的室内温度和独特的光学性质，钛铁粉在高温高频范围内的勘探、非蒸发记忆、光储存和光显示方面具有较高的应用潜力和独特的研究价值。

90年代以来,已报道了用MOCVD、Sol-Gel射频溅射、脉冲激光沉积(PLD)等方法制备Bi4Ti3O12薄膜,从器件的应用和集成的角度来看,研究Si衬底上的Bi4Ti3O12铁电薄膜的物理性质非常重要。

本文用金属氧化物复合靶制备Bi4Ti3O12薄膜,并对薄膜的结构及相变过程进行研究。

2纳米金属ti片的铺设特性

BTO薄膜在国产JS-450A型射频溅射系统上制备,溅射时采用复合靶,即在直径为?100nm的Bi2O3靶上粘贴金属Ti片,Ti片呈放射状分布,基片采用纯Si(111)片。溅射条件见表1。

利用X-射线衍射(XRD3A型,CuKα)对制备的BTO样品进行结构分析,并采用HX-Ⅲ型高温附件记录高温薄膜的衍射谱,使用DT-30B型分析仪进行差热及热重分析。

3bto薄膜的热性能及其晶体结构

图1为BTO原始膜在不同温度下的X-射线衍射谱。由图可看出,在350°C薄膜中烧绿石与钙钛矿相共存,但烧绿石相占优,说明薄膜已开始从烧绿石相向钙钛矿相转变,但转变量还很小,因此可以认为BTO薄膜的烧绿石结构在350°C以下形成。另外图中各峰强度较弱,峰形较宽,这是由于BTO薄膜晶化程度不高,晶粒较小所致。445°C时的X-射线衍射谱反映出薄膜的烧绿石相向钙钛矿相转变基本完成,谱峰基本上都是钙钛矿相的衍射峰。500°C的射线衍射谱表明钙钛矿结构已稳定,晶粒生长良好,由此可知,BTO薄膜在350～445°C范围内,经历了从烧绿石相向钙钛矿相的转变,500°C左右已形成稳定的钙钛矿相。

图2为BTO薄膜的热重曲线。图中有两个明显的失重区,分别在265～341°C和450～500°C两个温度区域,前者,是由于Bi2O3与Ti发生显著的化学反应而形成烧绿石相Bi2Ti2O7所引起,而后者对应于烧绿石相完全向钙钛矿相转变,且钙钛矿相趋于稳定这一过程。在两个明显的失重台阶之间无严格的平台,仍有质量损失,说明膜由无定形态形成烧绿石结构后并不稳定,很快又向稳定的钙钛矿结构转变,超过500°C以后,质量损失很小。由此可认为Bi的挥发主要发生在较低温度区的化学反应和烧绿石相向钙钛矿相的相转变过程中,在形成稳定的钙钛结构之后,Bi基本没有损失。

图3为BTO薄膜的差热曲线。在440°C时有一放热峰,峰形较宽。该峰所在温度与前面分析的钙钛矿相形成温度基本一致,且峰终止时的温度与前面分析的钙钛矿结构晶粒生长完成时的温度一致。由此可认为,该放热峰为薄膜从烧绿石相转变为钙钛矿相后,钙钛矿相晶粒形成及稳定生长过程,曲线在530°C以上趋于平直,基本无热量变化,在BTO的居里点670°C附近亦无热量的变化,因此,BTO薄膜的铁电-顺电相变可能为2级以上相变。

图4为经过550°C退火后的膜在不同温度下的X-射线衍射谱。由图可看出,随温度升高,各峰均向角度减小的方向移动,说明各晶面间距增大,从而表明晶格常数AC(a,b,c)及晶胞体积VC均有所增大,相比之下,(0014)峰偏移更为显著,这预示各晶格常数的变化并非等速率,晶格常数c的变化要更快一些。当t=670°C时,(0014)峰移至2θ=37.6°处,且峰强也异常强,而2θ=16.3°处的(006)峰消失,并在2θ=14.6°附近开始出现非钙钛矿结构峰,其他各峰峰位移动趋于停滞,当温度继续升高时,部分峰向高角度移动,说明此时晶格常数变化出现新情况,即有的仍增大,而有的反而减少,从而带来晶格畸变量的改变,从图还可看出,非钙钛矿峰(2θ=14.6°)随温度升高而变强,说明新相晶粒随温度升高而不断生长。

根据峰的位置,可计算出各个晶格常数。图5为晶格常数及晶胞体积随温度的变化情况。由图可以看到,随温度上升,晶格常数基本呈线性增大,然而由于a增大较b迅速,故晶格畸变量b/a不断减小,在600°C以上,b的变化出现异常,随温度上升反而减小,在670°C附近,b/a趋于1。由此认为,BTO薄膜的铁相电-顺电相变是由于晶格畸变量b/a随温度升高而减小,在670°C附近b/a趋近于1,正交畸变基本消失,晶格对称性变为四方对称。BTO薄膜的铁电相为正交对称,而顺电相为四方对称,相变点在670°C附近,该结果与Ymasvda等人的结果基本一致。

通过变温X-射线及热分析对BTO薄膜的相变情况进行研究,本文认为在Si(111)基片上的BTO薄膜在350°C以下形成不稳定的烧绿石相,随着温度升高,很快向钙钛矿相转变,在445°C左右完全转变为钙钛矿相,随后为钙钛