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nio的制备及其电化学性能研究

鲁伦、艾隆等贵金属氧化物是理想的超级电极材料。虽然比电、电、电的电含量高，但高价格限制了其应用。因此金属氧化物赝电容器研究的重点逐渐转移到以NiO、MnO2和Co3O4为代表的贱金属氧化物。对NiO赝电容器,目前主要采用的制备方法有电化学沉积法、直接沉淀法、反胶束法、模板法和机械固相法等。

沉淀转化法是在综合各种液相法的基础上发展起来的一种新的制备纳米材料的方法,它根据难溶化合物溶度积(KSP)的不同,通过改变转化条件来控制颗粒生长和颗粒团聚程度,从而获得一定分散性的超微粒子。方勤用沉淀转化法制备的纳米NiO,其比电容达243F/g,邓梅根等将沉淀转化法制备的NiO用于混合电容器中,提高了其能量密度。本文拟优化沉淀转化法制备NiO的工艺条件,以得到超级电容性能更佳的NiO电极材料。

1实验部分

1.1纯ar测定

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、草酸钠(NaC2O4)、氢氧化钠(NaOH),均为分析纯(AR)。吐温80、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC),均为化学纯(CR)。

1.2u3000酸、碱分别滴定nac2o4的反应

将200mL浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2放入三颈瓶中,水浴加热,向三颈瓶中滴加225mL浓度为0.1mol/L的NaC2O4,同时强烈搅拌,然后加入50mL一定浓度的吐温80,搅拌10min后再滴入0.2mol/L的NaOH溶液325mL。滴加完毕后,搅拌2h。抽滤时用丙酮洗涤若干次后,再用蒸馏水和无水乙醇洗涤。将所得产物在80℃条件下干燥12h后在300℃焙烧3h,冷却后研磨得NiO粉末样品。

1.3样品电化学测试

使用日本理学D/Max-ⅢA型XRD对样品进行晶型结构分析,衍射条件为:Cu靶,Kα辐射(λ=0.15418nm),管压30kV,管流20mA,扫描速率为0.1(°)/s,扫描范围为20°～70°。用日本电子的JSM-6480A型SEM对样品的表面形貌进行表征,场电压为20kV。

将制备的NiO、乙炔黑、石墨、PTFE和CMC按质量比为75∶10∶10∶2∶3混合,均匀地涂在1cm×1cm泡沫镍集电极上,100℃下干燥1h后用油压机在10MPa压力下压实,所得电极为研究电极。以2cm×2cm的铂电极作辅助电极,饱和甘汞电极作参比电极,采用三电极体系在5mol/L的KOH溶液中进行电化学测试。测试仪器为德国ZAHNERElektrik公司的Im6eX电化学工作站和上海辰华的760C电化学工作站。对研究电极进行恒流充放电测试,并计算其放电比电容(C)为

C=QV×w=C=QV×w=∫IdtwdV=IΔtV×w(1)ΙdtwdV=ΙΔtV×w(1)

式中Q为恒流充放电电量;V为充放电电位;w为研究电极上活性物质的质量;Δt为充放电时间;I为充放电电流密度。

2结果与讨论

2.1反应物晶面的确定

图1为表面活性剂浓度为20mol/L,沉淀转化温度为70℃时制备样品的XRD谱图和SEM图。

由图1(a)可看出,样品在37.3°、43.3°、62.9°处出现衍射峰,与标准谱图(JCPDSNo.47-1049)相比较,可确定样品为立方相的NiO,各衍射峰分别对应于NiO的(111)、(200)和(220)晶面。由图1(b)可看出,制备的NiO具有较为松散的结构。

2.2制装配条件对nio电化能的影响

2.2.1恒流充放电测试nio

沉淀转化法制备Ni(OH)2前驱体,表面活性剂(吐温80)的作用是包覆在已生成的Ni(OH)2颗粒表面,一方面抑制Ni离子在已生成的Ni(OH)2颗粒表面的生长速率,控制Ni(OH)2颗粒的尺寸;另一方面使已生成的Ni(OH)2颗粒相互隔离,抑制团聚现象的发生,即表面活性剂的浓度直接影响到Ni(OH)2的分散性和粒径大小。在制备过程中,加入不同浓度的表面活性剂制得NiO样品,对研究电极进行恒流充放电测试,由式(1)算出其比容量。图2为表面活性剂(吐温80)的浓度对NiO的比电容的影响图。

由图可见,随着表面活性剂浓度的增加,NiO的比电容先增大再减小。这是因为当表面活性剂的浓度较低时,其对已生成的Ni(OH)2颗粒的包覆作用较差,颗粒在一定程度上继续生长,所以颗粒尺寸较大,热处理后得到的NiO颗粒不均匀,比电容较小。随着表面活性剂浓度的增加,其对已生成的Ni(OH)2颗粒的包覆作用逐渐增强,溶液中Ni离子在颗粒表面生长受到阻碍,此时颗粒的最终尺寸减小。但当表面活性剂浓度过大时,这种阻碍作用使得溶液中的Ni离子在晶核上的生长速率变缓,这是因为此时Ni离子完全沉淀所需的时间增长,导致草酸镍转化不完全,热处理后得到的N