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nii基体表面复合pbio3陶瓷复合膜的制备

1复合方式的必要性

ptlio3压力陶瓷具有高耐室内温度、大的电阻系数和高的响应速度等特点。由于它是一个良好的传感器和驱动材料，其压电效应可以迅速将电压变形转换为信号，从而及时、准确地测量电压元件的电压和电压状态。在电源的作用下，还可以使用逆压电效应输出的电压和电压，但压电陶瓷的电压和电压变量都存在较大的缺点。相比之下,NiTi形状记忆合金薄膜具有大的输出应力和可恢复应变,且薄膜材料体积的减小、比表面积增大、散热能力增强,使得薄膜的响应频率得到了一定的提高,但响应速率仍远低于压电陶瓷,不适应于高频感应和控制场合。若将两种功能材料薄膜进行异质结构复合,既保留NiTi记忆合金薄膜大的应力与应变特点,又发挥压电陶瓷高灵敏响应的优势,复合得到大应变快速响应功能的智能复合材料,可实现阻尼抗振控制系统。

压电陶瓷与合金的复合,要求两者之间界面结合好,陶瓷的表面均匀光滑,没有大的缺陷。作者曾采用两步水热合成法制备得到有良好界面结合的PbTiO3/NiTi复合膜,但由于反应液实质为一包含大颗粒沉淀的悬浮液,沉淀在基体表面的吸附,阻碍了陶瓷表面均匀生长,从而形成大量的空洞缺陷。本工作采用溶胶凝胶法制备PbTiO3/NiTi复合薄膜,则可望得到表面生长均匀光滑的PbTiO3薄膜,为下一步制备高质量的PbTiO3/NiTi复合薄膜提供工艺基础。

2实验过程

2.1ni-ti合金

NiTi基体试样采用淬火态50.7%(原子分数)Ni-Ti合金,尺寸为1.5mm×1.5mm×0.5mm。试样表面经机械抛光后,在丙酮溶液中超声波清洗10min,之后浸泡于无水乙醇溶液中待用。

2.2陶瓷薄膜的制备

选择钛酸丁酯和三水乙酸铅为制备溶胶的金属醇盐。将等摩尔量的两种物质分别溶入适量无水乙二醇甲醚溶剂中,经105℃加热回流1h得到各自澄清的先驱物溶液,之后将铅先驱物溶液缓慢加入到钛先驱物溶液中。混合溶液经磁力搅拌15min后于105℃加热回流3h,即得到稳定Pb-Ti溶胶。为避免钛酸丁酯遇水快速水解生成TiO2沉淀,需将三水乙酸铅的乙二醇甲醚溶液先于125℃精馏去水,再在105℃加热回流1h后与钛的先驱物溶液混合。

采用浸渍法制取PbTiO3陶瓷薄膜。将NiTi基体完全浸入Pb-Ti溶胶中停留30s后,以3～5mm/s的速率垂直提拉出来,在空气中放置10min使得涂层凝胶化。陶瓷膜的晶化处理选择400℃、500℃和600℃下进行,为避免因大的热应力造成陶瓷薄膜开裂,升降温速度分别控制为1℃/min和2℃/min,热处理保温时间均为1h。

复合膜相结构用D/MAX-2400型粉末衍射仪进行测试,CuKα射线,U=40kV,I=100mA;陶瓷薄膜表面形貌用JEM-100CXⅡ电镜进行观察,U=40kV。

3热处理条件的影响

图1(a)、(b)和(c)为NiTi基体表面复合的PbTiO3压电陶瓷薄膜,分别经400℃、500℃和600℃热处理以后的X射线衍射图谱。

由图1(a)可以看出,在400℃晶化处理时,PbTiO3陶瓷仍然为非晶态,其中2θ=30°附近的宽的衍射峰可认为生成了少量的Pb2Ti2O6烧绿矿。当温度升高至500℃时(图1(b)),烧绿矿消失,薄膜完全结晶生成纯的PbTiO3四方钙钛矿相。当温度继续升高到600℃时(图1(C)),除PbTiO3四方钙钛矿相晶体的衍射峰值增加以外,没有观察到其它晶体衍射峰出现,这说明:溶胶-凝胶法在NiTi基体表面复合的PbTiO3陶瓷薄膜,经过500℃低温晶化处理,即可得到纯的PbTiO3四方钙钛矿相。

一般来说,溶胶凝胶法制备PbTiO3陶瓷粉末时,陶瓷是由非晶直接晶化生成四方钙钛矿相,而在制备PbTiO3薄膜时,容易先生成Pb2Ti2O6烧绿矿,之后在更高温度和长的保温时间相变为四方钙钛矿。对于钙钛矿型的压电陶瓷来说,非铁电性的烧绿矿的出现会在很大程度上损坏压电陶瓷的压电性能,因而应避免生成烧绿矿相。研究发现,在非晶基体上复合压电陶瓷薄膜,容易生成烧绿矿,而相同温度下延长保温时间,或者在相同时间下升高热处理温度,均可以阻止生成烧绿矿。对于NiTi基体上复合PbTiO3薄膜,在400℃生成了少量的Pb2Ti2O6烧绿矿,但500℃的热处理后,则结晶生成纯的PbTiO3四方钙钛矿相,避免生成了烧绿矿。因此从PbTiO3压电陶瓷相结构考虑,选择500℃、1h的热处理条件是必要的。

溶胶凝胶工艺进行NiTi/PbTiO3陶瓷复合时,在考虑温度对PbTiO3相结构影响的同时,还必须考虑两种材料之间热处理工艺的相容性。由图