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催化剂对异氰酸酯反响活性的影响

催化剂能降低反响活性能，使反响速率加快，缩短反响时间，掌握副反响，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。

聚氨酯合成中所承受的催化剂，都是既能催化与羟基的反响，也能催化与水的反响，但全部催化剂对这二个反响的催化活性各不一样。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反响〔即通常所说的“发泡反响”〕的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反响〔即所谓所的“凝胶反响”〕的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反响的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。

异氰酸酯反响的催化机理

一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反响的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反响，生成聚氨酯。但这种络合催化反响理论也有几种说法，至今还不是格外清楚。

一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反响。如二异氰酸酯与二元醇的反响机理如下：

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另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反响生成氨基甲酸酯。

叔胺催化剂酸碱性对反响活性的影响

在聚氨酯制备反响中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂〔如苯甲酰氯、无机及有机酸〕对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反响有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反响，因而抑制交联反响。假设聚醚中尚有微量碱〔开环聚合用的KOH〕未被除去，则与二异氰酸酯反响时，碱金属化合物会催化交联副反响，发生凝胶。因而可参加酸中和，并且假设酸稍过量，则抑制交联反响，可使预体能长期储存。

叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反响的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化力量强。叔胺对水与异氰酸酯反响的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反响的催化活性大〔见图2-2〕，故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在全部叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种构造特别的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反响及凝胶反响都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估量，在水/醇混合体系中，它对羟基催化力量占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反响的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。

不同的异氰酸酯对各种反响有不同的催化活性。有人争论了两种催化剂对异氰酸酯-端伯羟基聚醚、异氰酸酯-端仲羟基聚醚及异氰酸酯-水反响速率常数及活化能进展了比较，

试验结果见表2-7。表中K、K及K分别为TDI与一般PPG聚醚〔端基为仲羟基〕、EO封端

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聚醚〔伯羟基〕和水的反响速率常数[单位L/〔g·mol·h〕]。

表2-7氨基甲酸酯及脲生成反响的速率常数K及活化能E

叔胺催化剂

叔胺催化剂

K

E

K

E

K

E

1 1 2 2 3 3

K/K

3 1

K/K

3 2

TEDAL33

F2

F2

由表2-7可见，对于仲羟基与NCO的反响，在这两种叔胺催化剂存在下，脲的生成反

应都比氨基甲酸酯的生成反响快得多，这从K与K之比可看出。在聚氨酯软泡制备中，表

3 1

现为聚脲生成和结合成相区快速，而使泡沫易于开孔。对于伯羟基-水-异氰酸酯反响体系，L33对氨基甲酸酯生成反响的催化作用较高，初始反响粘度显著增加，结果干扰聚脲相成长，影响泡沫开孔；而F2对氨基甲酸酯的生成反响的催化作用小于L33，使得粘度增加相对较慢。并且使用F2催化剂，反响活化能比较高，意味着反响早期和中期阶段的反响会被推迟，从而使整个发泡过程有较好的脲和氨基甲酸酯反响平衡，结果产生小而均匀分散的聚脲相，提高泡沫开孔率。

有机金属化合物对异氰酸酯反响的影响

金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反响起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯-羟基化合物的催化活性可见表2-8。

表2-8各种催化剂对三种二异氰酸酯与羟基的催化活性

催化剂

凝胶时间/min

TDI-80

m-XDI

HDI

无

＞240

＞240

＞240

三乙胺

120

＞240

＞240

三亚乙基二胺

4

80

＞240

辛酸亚锡

4

3

4

二月桂酸二丁基锡

6

3

3

辛酸铅〔24%Pb〕

2

1

2

辛酸钴〔6%Co〕

12

4

4

辛酸铁〔6%Fe〕

16

5

4

环烷酸锌〔%Zn〕

60

6

10

钛酸四异丁酯

5

2

2

注：聚氧