铜(Ⅰ)金属共价有机框架的制备及其光催化合成H2O2性能研究.pdf

摘要

摘要

过氧化氢（HO）是一种典型的温和氧化剂，在化学合成、消毒、污水治理和

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漂白等方面有着重要的应用。它的高能量密度、可储存性和易运输性为HO作为

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液体燃料部分替代化石燃料或氢气（H）提供了巨大的潜力。但截至目前，合成

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HO的方式依旧采用传统蒽醌技术，该生产工艺复杂，耗能高，反应过程需要高

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压H存在安全问题等缺点。因此，迫切需要开发一种安全绿色的HO生产工艺。

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利用太阳能作为能量输入，以氧气（O）和水（HO）为原料，光催化合成HO因

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其环境友好、易于操作等优点成为研究热点。目前，常见的有机半导体，如共价有

机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）已经在光催化领域有了广泛的研究，但

由于其合成过程困难、催化剂材料不稳定、活性位点不明确、电子和空穴易表面复

合等缺点，很大程度上导致光催化活性较低。因此，近几年研究者们提出将COFs

和MOFs的优势结合在一起，在COFs中锚定金属团簇或离子，制备出具有电子空

穴分离效率高，光捕获能力强、活性位点明确和结构可调等优点的金属共价有机框

架（MCOFs）。本论文选用吡唑N配位的三铜醛基配合物作为MCOFs的构建单元，

通过调控有机单元的结构进而研究框架的电子空穴分离能力，并将其应用在光催

化合成HO领域。具体研究内容如下：

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（1）金属共价有机框架材料TAPB-MCOFs、TAPT-MCOFs、TAPP-MCOFs光

催化合成HO：利用希夫碱反应通过研磨的方法将铜配合物CuPy分别和1,3,5-

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三（4-氨基苯基）苯（TAPB）、2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）、2,

4,6-三（4-氨基苯基）吡啶（TAPP）反应制备了三种3+3型MCOFs（TAPB-MCOFs、

TAPT-MCOFs、TAPP-MCOFs）并对所有材料进行了物理表征和光催化合成HO

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性能测试。结果显示：所有材料表现出良好的光催化稳定性，有机单元为苯环时

（TAPB-MCOFs）表现出最佳的光催化活性，其HO的生成速率达到314.69

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μmol·g-1·h-1，而TAPT-MCOFs和TAPP-MCOFs的HO生成速率分别216.80μmol·g-

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1-1-1-1

·h和292.52μmol·g·h。该实验通过理论计算得到有机构筑单元为苯环时（TAPB）

具有最好的电子空穴分离能力，使得TAPB-MCOFs具有最高的光催化活性。最后

确定了活性位点并提出光催化机理。

（2）金属共价有机框架材料Tap-MCOFs、Bpy-MCOFs、Dip-MCOFs光催化

合成HO：将三铜醛基配合物（CuPy）分别和三（4-氨基苯基）胺（Tap）、2