铁还原和硫酸盐还原对水稻土中二苯砷酸释放与转化的影响研究.pdf

铁还原和硫酸盐还原对水稻土中二苯砷酸释放

与转化的影响研究

摘要

二苯砷酸（Diphenylarsinicacid，DPAA）是战后遗留含砷化学武器在环境中

的主要降解产物之一，具有较强的迁移性、难降解性和毒性，因而近年来备受关

注。我国是化学武器最大的受害者之一，目前已在多个省、市、地区检测到埋藏

在土壤中的含砷化学武器，有些化学武器甚至直接埋于农田土壤，由此引起的土

壤砷污染问题十分严重。水稻土在我国南方经济发达地区广泛分布，同时是我国

化学武器埋藏区的主要土壤类型之一，很容易受到化学武器的砷污染。为深入了

解水稻土中DPAA的释放与转化过程，本论文考察了去除非晶质铁氧化物、同

时去除晶质和非晶质铁氧化物水稻土中DPAA的释放与转化动态过程；研究了

添加水铁矿和提高硫酸盐添加量对水稻土中DPAA释放与转化的影响；明确了

晶质和非晶质铁氧化物的还原对DPAA释放与转化的作用；分析了铁还原和硫

酸盐还原时间先后顺序的影响。研究结果有助于深入认识水稻土中DPAA的环

境行为和环境风险，并为发展水稻土DPAA污染的修复方法提供理论参考。

本论文主要研究结果如下：

（1）去除非晶质铁氧化物降低了水稻土对DPAA的吸附，0d时液相DPAA

含量60%。培养60d时DPAA的转化率为26.0%~42.6%，且DPAA主要发生硫

化反应并生成二苯基一硫代砷酸（Diphenylthioarsinicacid，DPTAA），通过脱苯

环逐渐降解为无机砷的效率较低（5%）。晶质铁氧化物的还原对于促进DPAA

释放的效应不明显，但是可以显著抑制DPAA发生硫化。与仅有铁还原、铁还原

和硫酸盐还原同时显著发生的情况相比，铁还原先发生、硫酸盐还原滞后的情况

明显有利于DPAA的硫化。施加硫酸盐一方面可以通过促进次级铁硫矿物的生

成从而固定DPAA，另一方面可以促进DPAA发生硫化继而被固定，因而很可

能成为降低水稻土中DPAA污染的一种有效方法。

（2）去除晶质和非晶质铁氧化物进一步降低了水稻土对DPAA的吸附，0d

时液相DPAA含量（70%）明显高于固相。培养60d时DPAA的转化率为

42.5%～61.7%，且DPAA发生了脱苯环和硫化反应，分别生成苯砷酸

（Phenylarsonicacid，PAA）和DPTAA，但PAA进一步脱苯环降解为无机砷的

效率较低（4%）。铁还原促进DPAA释放的效应由铁氧化物的含量和形态共同

决定，其中非晶质铁氧化物的还原对于促进DPAA释放的效应明显；铁还原通

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过耦合硫酸盐还原从而抑制DPAA硫化的效应很可能主要与产生的溶解态Fe2+

含量有关，即主要取决于铁氧化物的含量、而非形态。

（3）添加水铁矿可以有效固定水稻土中的DPAA，但乳酸钠存在条件下

DPAA的固定会出现“延迟”。培养60d时DPAA的转化率为51.2%～54.5%，

且DPAA发生了脱苯环和硫化反应，但PAA进一步降解为无机砷的效率较低

（10%）。水铁矿的还原性溶解对于促进水稻土中DPAA释放的效应不明显；

随着水铁矿还原产生的溶解态Fe2+浓度不断增加，明显不利于DPAA的硫化；

而当铁还原程度较低、硫酸盐快速发生还原有利于DPAA的硫化。对于高铁水

稻土而言，通过施加硫酸盐促进次级铁硫矿物的生成，从而固定DPAA的效应

很可能有限，但施加硫酸盐可以促进DPAA发生硫化继而被固定。

（4）提高硫酸盐的添加量后水稻土中铁还原和硫酸盐还原同时显著发生，

DPAA的快速转化明显“滞后”，培养60d时DPAA的转化率为