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湿法纺丝工艺调控海藻酸钠二级结构及其纤维性能增强研究

摘要

海藻酸钠（SA）是海洋中含量丰富的一种天然海藻多糖，已被证明具有较高生

物相容性、无毒性、无免疫原性和体内可降解性等，因此被广泛应用于各种生物医

学领域，如伤口愈合、药物传递和再生医学。SA的一个重要优点是可以直接加工成

功能性材料，如水凝胶、微胶囊和纤维等，但与其他合成纤维相比，现有增强策略

制备的海藻纤维通常存在强度和韧性无法兼顾的问题，这限制了海藻纤维更广泛的

应用。前期的研究提出了通过自组装构建纳米螺旋体增强海藻纤维的策略，但存在

低产率和制备条件严苛的问题，无法适应在产业化中实现纤维的性能提升的需求。

本文提出了一种通过改变湿法纺丝工艺中凝固浴的组成，调控海藻酸钠二级结

构来改善纤维机械性能的策略，首先研究了盐酸（HCl）、乙醇以及HCl+乙醇的组

合分别对SA二级结构的调控机制，然后分析了二级结构对SA耗散网络的增强机理，

最后采用含氯化钙（CaCl）、HCl和乙醇的三元凝固浴制备自增强海藻纤维，主要

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研究内容如下：

首先，揭示了SA二级结构的调控机制以及其对耗散网络的增强机理。改变SA

溶液的pH值调控SA二级结构的组成与含量，酸化SA的结晶性明显提高并含有螺

旋结构，螺旋含量随着酸度的增加从6.5%增加到20.0%，螺旋结构中存在着GGGG

单元形成的2-螺旋和MMMM单元形成的反平行双螺旋。随后加入不同体积的乙醇

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调控二级结构，乙醇可以快速从SA网络中吸收水分子，并将无规卷曲转化为刚性

的β-折叠结构，β-折叠的含量从23.8%增加到34.4%。最后通过流变行为分析，柔性

螺旋可以提高耗散网络的弹性和延展性，β-折叠可以提高耗散网络的模量和强度。

另外，使用了不同凝固浴制备了一系列增强海藻纤维，研究了二级结构对纤维

的增强机制，并将增强海藻纤维应用在骨再生中。实验结果显示，不同pH值的CaCl2

凝固浴使纤维延伸率从9.7%增加到15.3%，不同乙醇含量的CaCl2凝固浴使纤维强

度从295.1MPa提高到398.7MPa。随后使用HCl+乙醇+CaCl2的三元凝固浴制备增

强海藻纤维，纤维伸长率可达15.2%，提高了57.7%，强度可达460.8MPa，提高了

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56.2%，韧性可达48.5MJ/m，提高了166.5%，三元凝固浴对低分子量SA同样具备

增强效果。该增强策略可保留海藻纤维的生物安全性，植入小鼠体内的增强纤维可

完全降解并促进骨组织再生。本论文通过使用三元凝固浴调控SA二级结构实现了

海藻纤维的机械性能增强，很好地解决了传统增强体系中存在着的强度和韧性之间

的矛盾，由于增强策略对湿法纺丝工艺改变较小，这对工业化制备强韧海藻纤维具

有重要意义。

关键词：二级结构；三元凝固浴；海藻酸钠；纤维增强；促进骨再生

Regulationofsodiumalginatesecondarystructureandenhancementof

fiberpropertiesbywetspinningprocess

Abstract

Sodiumalginate(SA)isanaturalseaweedpolysacchariderichintheocean.Ithas

beenprovedtohavehighbiocompatibility,non-toxicity,non-immunogenicityandinvivo

degradability.Therefore,itiswidelyusedinvariousbiomedicalfields,suchaswound

healing,drugdeliveryandregenerativemedicine.AnimportantadvantageofSAisthatit

canbedirectlyprocessedintofunctionalmaterialssu