石墨炔负载过渡族金属原子电催化合成氨理论研究.pdfVIP

摘要

氨（NH）作为工业上产量最多的无机化合物之一，在人类的日常生产生活中发挥

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着至关重要的作用。近年来，随着社会的不断发展，人类对氨的需求量也越来越大。迄

今为止，工业合成氨仍采用的是Haber−Bosch工艺。但是，该工艺对反应条件要求严

格，能耗高，碳排放量大。近年来，能源问题和环境问题变的越来越严峻。因此，寻求

绿色高效的合成氨工艺具有非常重要的现实意义。电催化氮还原反应（NRR）合成氨是

当前比较热门的方法之一。该方法采用水作为氢源，利用电能提供反应动力，在常温常

压下实现绿色合成氨，具有巨大应用前景。基于此，本文从电催化合成氨中最关键的催

化剂着手，利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，探究了石墨一炔

（GY）负载过渡族金属（TM）原子在NRR过程中的反应机制，筛选出高效的电催化

剂。主要内容分为以下两个方面：

（1）系统地研究了TM@GY（TM=Sc~Cu、Y~Ag和Hf~Au）催化剂的结构

稳定性、电学特性和在NRR过程中的催化活性。结果表明，TM原子可以被稳定的锚

定在GY上形成SACs。由于“接受−反馈”作用，惰性的N2分子可以在大多数TM@GY

上被有效地活化。通过筛选发现，TM@GY（TM=Sc、V、Mn、Y、Tc和Os）均表现

出优异的NRR催化活性。其中，Sc、V、Y和Os@GY催化剂的最佳NRR反应机制倾

向混合机制，而Mn和Tc@GY催化剂的最佳NRR反应机制则倾向远端机制。另外，

Sc、Mn、Y、Tc和Os@GY催化剂均具有较好的NRR选择性，并且Os@GY催化剂还

具有最低的UL值（0.36V）。

（2）系统地探究了FeTM@GY（TM=Fe、Mo、Co和V）作为NRR电催化剂的

催化性能。结果表明，FeTM（TM=Fe、Mo、Co和V）作为催化剂的活性位点可以更

加有效地吸附和活化N2分子，Fe与TM（TM=Fe、Mo、Co和V）原子之间的协同效

应更有利于N2分子的吸附和活化，即“接受−反馈”机制更有利于削弱N≡N的强度。

其中，FeMo@GY通过混合机制表现出优异的NRR催化活性（0.27eV）和选择性，可

以作为高性能的NRR催化剂。以上研究表明双原子催化剂在NRR中具有更加优异的

催化性能，为合理设计研发高性能催化剂提供理论指导。

关键词：石墨一炔；过渡族金属原子；氮还原反应；密度泛函理论

论文类型：理论研究

ABSTRACT

Asoneofthemostindustriallyproducedinorganiccompounds,ammonia(NH)playsavital

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roleinthedailyproductionofhumanlife.Inrecentyears,associetycontinuestodevelop,the

humandemandforammoniahasincreased.Todate,theHaber−Boschprocessisstillusedfor

theindustrialsynthesisofammonia.However,thisprocessrequiresstrictreactionconditions,

highenergyconsumption,andhighcarbonemissions.Inrecentyears,energyand

environmentalproblemshavebecomeincreasinglyserious.Therefore,thesearchforagreen

andefficientammoniasynthesisprocessisofgreatpractical